水性聚氨酯的研究综述

1、水性聚氨酯皮革涂层的研究综述摘要：综述了水性聚氨酯的结构、性能、分类、制备方法及应用；介绍了水性聚氨酯合成的主要原料；概述了水性聚氨酯冃前的研究和发展状况。关键词 水性；聚氨酯；皮革；研究现状review of waterbone polyurethane for leather coatingabstract： the structure, properties, classification, synthetic methods and application of waterborne polyurethane were reviewed in this article. raw mat

2、erial was introduced. present research and development of waterborne polyurethane were listed.key words: waterbone ； polyurethane ； raw material ； present research1水性聚氨酯简介聚氨酯树脂为含有氨基甲酸酯基团的高聚物，通常由多异氧酸酯或其加成物 与含活泼氧的多元醇逐步聚合反应而成，反应过程中除生成氨基甲酸之基团外, 还生成服键等基团。聚氨酯树脂性能优异，具有机械性能好、耐磨性好、硬度高、耐水、耐化学、 耐老化性优异等优点，应用领域极

3、为广泛小叽 聚氨酯树脂在真皮中可用作隸剂 和涂饰剂必,在合成革还可用做湿法贝斯的制造。传统的溶剂型聚氨酯已得到广泛的应用，其一般为15-30%的含量，其余组 分多为苯类、酮类、n,n二甲基甲酰胺类溶剂，使用过程中造成浪费，污染环境、 损害员工健康。随着人们环保意识的提高，低voc或零voc聚氨酯得到广泛 的关注，国内外经多年的研究开发了水性聚氨酯类的环保产品，并先后投入商业 生产re。其中水性聚氨酯因不含或只含极少的有机溶剂、应用条件较温和等优 势的攒竹，得到快速发展。欧洲、美洲wpu年均增长率超过5%，亚洲则超过 10%,经过几十年的发展，合成技术已较成熟，其性能己达到甚至超过溶剂型聚 氨酯

4、ll2-17j,在建筑、皮革、汽车、家居、印刷、医药等领域的应用越来越普遍。 与传统溶剂型聚氨酯不同，水性聚氨酯最初通过在乳化时外加乳化剂使其在强烈 剪切作用力下分散于水屮。预聚体粘度较大会增加乳化难度，这就对预聚体的粘 度和分散设备提出了较严格的要求。在预聚体粘度和分子量较低时分散虽然可以 降低对乳化分散设备的要求，但剩余异氧酸根较多，易与水反应生成聚腺，使树 脂的耐热、耐水、机械性能、稳定性下降，很难满足高性能领域的要求，大大限 制了其应用领域缺。1975年德国bayer公司首创在聚氨酯分子中引入亲水成分，让其在水中自 乳化，树脂性能得到大大提到，水性聚氨酯步入高速发展期。按照亲水基团的类

5、 型水性聚氨酯分为：阴离子、阳离子、两性和非离子四种类型。阴离子型水性聚 氨酯在合成过程中一般选取二疑甲基丙酸或碱酸盐类物质作为亲水基团，在分子 链中引入竣酸或磺酸类亲水基团，中和后，强烈剪切作用下可稳定分散在水中。 阳离子型水性聚氨酯通常选用叔胺化合物（n甲基二乙醇胺）扩链，在分子链中 引入季胺盐结构提供亲水性。由于碱性物质对聚氨酯反应有催化作用，为减少副 反应的发生，胺类亲水扩链剂的一般在低温下采取“饥饿加料法”加入。两性水性 聚氨酯分子中同时具有阴、阳两种离子类型的亲水基团。非离子型水性聚氨酯一 般选择低分子量聚氧化乙烯做亲水扩链剂，在分子结构中引入非离子型的亲水基 团，然后将预聚体在水

6、中乳化。水性聚氨酯按分散状态和粒径大小述可分为：聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、 聚氨酯水溶液；按合成工艺可分为：丙酮法、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺和 酮连氮法；按使用形式可分为：单组份和双组份水性聚氨酯；按多元醇种类可分 为：聚酯类、聚醯类水性聚氨酯；按异氧酸酯种类可分为：脂肪族类、芳香族类 水性聚氨酯。在水性聚氨酯的合成过程中通过配方设计、原料选择、工艺的控 制，可以得到满足各种性能需求的产物。2水性聚氨酯的合成原料水性聚氨酯基本原料主要包括大分子多元醇化合物、多异氤酸酯、小分子扩 链剂、亲水扩链剂、成盐剂、溶剂、封端剂、水2】，除此外还包括催化剂、硅、 氟、环氧树脂等助剂。不同原料的组合所得

7、水性聚氨酯结构不同，进而获得不同 的性能。2.1大分子多元醇化合物最常见的是聚酯类和聚醯类，聚酯类多元醇一般为二元醇和二元酸经缩聚反 应制备的线性聚合物，常见竣酸为有己二酸、庚二酸、辛二酸、戊二酸等，此外 还有邻或间苯二甲酸及其酸酹，因价格及来源等因素，最为常见的是己二酸。多 元醇主要使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇等，多元醇种 类决定了聚酯多元醇分子链的柔顺性，聚酯类多元醇所得水性聚氨酯强度高，但 耐水解性差。聚醛类多元醇主要包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢咲喃醸二醇，其分 子链中含有易旋转的醯键，具有较好的柔顺性和耐寒性，耐水解性能优异，但强 度较低。为了综合两者的优点，可以将

8、两种多元醇共混使用，董旭等2°则直接 合成聚瞇酯共混的多元醇。此外还有聚碳酸酯类二醇、聚丁二烯二醇、聚己内酯 型二醇，其中聚碳酸酯二醇综合性能优异，强度高、耐候稳定，但因价格昂贵， 限制了其推广使用。2.2多异氤酸酯制备水性聚氨酯常用异氧酸酯可分为芳香族和脂肪族类。芳香族包括：甲苯 二异氧酸酯（tdi）、二苯基甲烷二异氧酸酯（mdi）及其改型体，脂肪族包括: 六亚甲基二界氧酸酯（hdi）、界佛尔酮二界鼠酸酯（ipdi）、二环己基甲烷二界 氧酸酯（hxmdi）等脂环类二异氧酸酯。脂肪族异氤酸酯价格较高，芳香族异 氧酸酯不仅有价格优势，而且所得水性聚氨酯强度高于脂肪族。芳香族水性聚氨 酯

9、因苯环的存在易被氧化变黄，限制了它的应用范围。同时异氧酸酯影响了水性 聚氨酯的相分离程度，异氧酸酯的对称性越高，越有利于硬段结晶，软硬段z间 的相分离程度越高。每种异氤酸酯均有它的优势和劣势，近年人们开始倾向于混 合异氟酸酯体系，并对它们之间的协同和对抗作用进行了研究。2.3小分子扩链剂按官能团数目可分为双官能团和多官能团类，多官能团类小分子扩链剂又称 为交联剂；按端基类型可分为醇类和胺类，其中胺类扩链剂与异氧酸根的反应速 度较快，多用作水性聚氨酯后扩链剂。常用小分子扩链剂包括：乙二醇、丁二醇、 新戊二醇、三甲基戊二醇、环己基二甲醇、聚氧化丙烯醛二醇、一缩二乙二醇、 三疑甲基丙烷、乙二胺、二乙

10、烯三胺等。扩链剂因其结构的不同，对水性聚氨酯 各种性能有复杂影响，对称性扩链剂可促进分子结构结晶，而侧基型扩链剂则破 坏了结晶性；聚醯型扩链剂可赋予水性聚氨酯制品柔软的手感；多官能团类扩链 剂可形成体型结构，提高水性聚氨酯的强度。2.4亲水扩链剂亲水扩链剂可将竣基、磺酸基团或仲胺基引入聚氨酯分子结构中，使其具有 足够的亲水性稳定分散于水中，亲水基团含量低乳液无法稳定存在，过高则造成 耐水性差。常见亲水扩链剂主要包括：阴离子型、阳离子型和非离子型。阴离子 型又可分为竣酸型和磺酸型，以二疑甲基丙酸（dmpa）发展最为成熟，磺酸盐 类与竣酸型相比为强酸强碱盐，在强度、粘接力、耐热性等方而均有优势，多

11、用 作高固含水性聚氨酯的合成，为近几年行业的研究热点。常见阳离子型亲水扩链 剂为n甲基二乙醇胺，所得水性聚氨酯因其阳电荷性质，在纺织、皮革中具有 特殊的用处0】。非离子型扩链剂一般为中低分子量聚氧化乙烯。2.5成盐剂成盐剂在水性聚氨酯中用作中和竣基、磺酸基、叔胺基，生成聚合物盐或离 子基团，提高其亲水性。与亲水扩链剂相对应，阴离子水性聚氨酯的成盐剂主要 为三乙胺、氨水、氢氧化钠，阳离子型水性聚氨酯主要包括盐酸、醋酸、草酸。 成盐剂用量和类型影响水性聚氨酯乳液的粒径及其分布，王武生讲明中和剂 极性越强，分子间离子键作用力越强，所得水性聚氨酯强度越高。2.6溶剂水性聚氨酯合成过程中可能会出现预聚体

12、粘度偏大的情况，为了利于搅拌和反 应进行，此时需向体系中加入适当的溶剂。常见有机溶剂包括：丙酮、丁酮、二 氧六环、n,n二甲基甲酰胺、n冲基毗咯烷酮等。溶剂的种类影响界鼠酸根与疑 基的反应速率、乳液的表面张力和干燥速度。2.7封端剂封端剂一般用作反应型水性聚氨酯的合成，封端剂将nco封端，加热条件 下可重新解封产生nco基团，与活泼氢发生反应，多用于i古i化剂和纺织整理剂 的开发。常见封端剂主要有醇类，酚类、月亏类、胺类、内酰胺等。3水性聚氨酯研究现状随着环保压力的口益增大，水性聚氨酯的研究成为行业的研究热点，国内外 许多专家为解决水性聚氨酯的下述三种弊端做了许多研究。 由于水的蒸发潜热高，水

13、性聚氨酯的干燥速度慢，进而影响生产效率。解决这个问题的主要方法是开发高固含量的水性聚氨酯。根据乳液或分散 体浓度极限数学模型，水性聚氨酯无规紧密堆积极限时74%,但水性聚氨酯 乳胶粒的水化层并不构成固含量，国内市场常见水性聚氨酯的固含量为30-50%. 国内外专家通过原料的选择和工艺的控制来获得高固含水性聚氨酯，瞿金清等 旳发现聚酯：聚醯=(2-5): 1时可获得高固含水性聚氨酯。 的表而张力高，导致水性聚氨酯在基材上的润湿性差。水的表明张力为72.8mn/m,从而使水性聚氨酯的表明能也居高不下。当液 体的表而张力低于40达因时，才能有效的润湿慕材表而(如皮革、纸张、金展 等)，在水性聚氨酯的

14、应用过程中通过添加流平剂等助剂可解决这个问题。流平 剂可以降低水性聚氨酯的表面张力，增加其流动性。常见流平剂主要包括：聚 丙烯酸酯、有机硅类、硝化纤维素等。水性聚氨酯在应用时添加需要一系列配 套的助剂才能达到所需效果，除流平剂外，还有增稠剂、成膜助剂、消泡剂、 润湿分散剂、阻燃剂等，国内关于这些助剂的开发比较匮乏，大多以进口为主, 制约着水性聚氨酯的推广应用。 为降低对乳化分散设备的要求，水性聚氨酯预聚体粘度需严格控制，使相 对分子质量无法与溶剂型媲美，造成了性能方面的某些劣势。国内外专家为了提高水性聚氨酯的性能，对其改性方法做了深入的研究，改 性途径大致分为四类：改进单体和工艺、添加助剂、实

15、施交联、复合改型。常见 改型方法包括：环氧树脂改性、有机硅/氟改性、交联改性、丙烯酸酯改性，改 型后的水性聚氨酯性能得到明显提高。国内关于水性聚氨酯的研究起步较晚，发展迅速，应用领域不断扩宽，未来 发展趋势是开发规模生产和应用领域、开发先进工艺技术、增加wpu的新功能、 提高附加值，走技术创新的路线，而不是简单的劳动密集型。参考文献i 徐培林，张淑琴.聚氨酯材料手册m.北京:化学工业出版社,2002.许戈文冰性聚氨酯树脂m.北京:化学工业出版社,2006.3 a.e. allegrezza jr, r.w. seymour, h.n. ng,s.l. cooper. segmental ori

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