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1、新乡学院化学与化工学院第十六章第十六章 d区元素区元素( (一一) )16.7 金属有机化合物金属有机化合物16.6 铂系元素简介铂系元素简介16.5 铁铁 钴钴 镍镍16.4 锰锰16.3 铬铬 钼钼 钨钨 多酸型配合物多酸型配合物16.2 钛钛 钒钒16.1 d区元素概述区元素概述新乡学院化学与化工学院16.1 d区元素概述区元素概述16.1.5 d区元素离子的颜色区元素离子的颜色16.1.4 d区元素的氧化态区元素的氧化态16.1.3 d区元素的化学性质区元素的化学性质16.1.2 d区元素的物理性质区元素的物理性质16.1.1 d区元素的原子半径和区元素的原子半径和 电离能电离能新乡学

2、院化学与化工学院16.1.1 d区元素的原子半径和电离能区元素的原子半径和电离能1.d区元素在周期表中的位置新乡学院化学与化工学院3. d区元素的原子半径2. d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2新乡学院化学与化工学院总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不规律。4.d区元素的第一电离能新乡学院化学与化工学院16.1.2 d区元素的物理性质区元素的物理性质熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)密度大 密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。新乡学院化学与化工学院熔点变化示意图新乡学院化学与化工学院16.1.3 d区元

3、素的化学性质区元素的化学性质总趋势：从左至右活泼性降低。元素 Sc Ti V Cr Mn - -1.63 -1.2 (估算值) -0.90 -1.18 可溶该金属的酸 各种酸 热 HCl HF HNO3，HF 浓 H2SO4 稀 HCl H2SO4 稀 HCl H2SO4等 元素 Fe Co Ni Cu Zn -0.409 -0.282 -0.236 +0.339 -0.762 可溶该金属的酸 稀 HCl H2SO4等 缓慢溶解在 HCl 等酸中 稀 HCl H2SO4等 HNO3， 浓热 H2SO4 稀 HCl H2SO4等 V/MM2EV/MM2E新乡学院化学与化工学院总趋势：从上到下活泼

4、性降低。V852. 0/HgHgV402. 0/CdCdV762. 0/ZnZn222EEEE(Ni2+/Ni) =0.2363VE(Pd2+/Pd) = +0.92VE(Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值)新乡学院化学与化工学院16.1.4 d区元素的氧化态区元素的氧化态有多种氧化态。红色为常见的氧化态。新乡学院化学与化工学院16.1.5 d区元素离子的颜色区元素离子的颜色Mn () Fe() Co() Ni() Cu() Zn()水合离子呈现多种颜色。新乡学院化学与化工学院16.3.3 水溶液中离子及其反应水溶液中离子及其反应16.3.2 铬的化合物铬的化合物16.3.1 铬、钼、钨

5、的单质铬、钼、钨的单质16.3 铬铬 钼钼 钨钨新乡学院化学与化工学院铬分族(VIB)：Cr, Mo, W 铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁矿为原料制备之。1. 铬单质的制备16.3.1 铬、钼、钨的单质铬、钼、钨的单质价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2新乡学院化学与化工学院1000 1300H2O浸取H2SO4酸化Cr2O3CrAlFe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7242328COCrO8NaO2Fe232227OCO8Na)4Fe(CrO242

6、7224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na3232OAl2CrOCr2Al3232722COCONaOCr2COCrNa新乡学院化学与化工学院2.单质铬的性质铬元素的电势图Cr Cr Cr OCr23272-0.741.33-0.41-0.91Cr Cr(OH) Cr(OH) CrO2424-0.12-1.1-1.4-1.3EB/ VEA/ V新乡学院化学与化工学院在冷、浓硝酸中钝化。 无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性下降。 灰白色, 熔点沸点高，硬度大。)(Cr3紫2OOHSO3SOCr)(SO2H2Cr2234242）（浓性质Cr + 2H+(新） C

7、r3+(蓝）+ H2新乡学院化学与化工学院制备：性质：O4HNOCrOCr)(NHO2Cr3O4Cr2232722432243222332Cr(OH)2OHOCrO3HO3HCrH6OCr3Cr4Cr(OH) s (Cr(OH)3)(OCrOH322绿OH)(适量OHH(灰绿)(亮绿色)16.3.2 铬的化合物铬的化合物1.Cr2O3(铬绿)2.Cr(OH)3H新乡学院化学与化工学院3224342CrClO,12HKCr(SOSOCr ），）（)g(3CO) s (2Cr(OHO3H3COCr2)g(S3H) s (Cr(OHO6H3SCr2232-23323223）16.3.3 水溶液中离子

8、及其反应水溶液中离子及其反应1.Cr()的盐水解 HOCr(OH)(HOCr(H252362）410K新乡学院化学与化工学院还原性氧化性蓝色Zn)(2Cr22Zn(s)Cr3 Cr2+(aq) Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224V33. 1)Cr/OCr(3272酸性条件：EV12. 0)Cr(OH)/CrO(-424碱性条件：E新乡学院化学与化工学院Cr()的配合物的多种颜色绿色）蓝绿色）紫色，）OH2ClClOCr(HOHClClOCr(HClOCr(H22422252362pH值的影响pH6：Cr

9、O42-为主OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424(黄)(橙)2.Cr2O72-与CrO42-间的转化新乡学院化学与化工学院溶解度的影响10.02)OCr(Ag7722Ksp101.1)CrO(Ag1242Ksp2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄K2Cr2O7 PbCrO4 新乡学院化学与化工学院3. Cr2O72-的氧化性O7H2KCl2721.33V)/CrO(Cr32EOH4Cr23SOH83SOOCr232423272O7H2Cr3S8HS3

10、HOCr232272O7H2Cr3I14H6IOCr2322722CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272新乡学院化学与化工学院OH(s)2CrOSOK)(SOHOCrK234242722浓洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓） 铬酐(暗红色，针状)新乡学院化学与化工学院4.Cr()的鉴定242243CrOOHCr(OH)OHCrO5H)2CrO(O2HO4HOCr222222722722222OCrOH)2CrO(O 戊醇(乙醚)蓝色O)H(C)CrO(O)CrO(O252

11、2222 乙醚H+新乡学院化学与化工学院小结：(NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，H+H+H+H+H+过量OH -OH -氨水或适量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn新乡学院化学与化工学院16.4.1 锰的单质锰的单质16.4 锰锰1

12、6.4.3 水溶液中的锰离子及其反应水溶液中的锰离子及其反应16.4.2 锰的化合物锰的化合物新乡学院化学与化工学院锰的存在：软锰矿(MnO2xH2O)制备与性质：锰分族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：(n-1)d5ns216.4.1 锰的单质锰的单质新乡学院化学与化工学院制备：2O3HKClOxHMnO22KOHKClO3MnOHOMn24342MnOKMn4KMnO2MnO530AlC中性还原Cl2熔融水浸2H2432OOMn3MnO3243O4AlMn9Al8O3Mn4232MnO3KKClO6KOH3MnO新乡学院化学与化工学院锰单质的性质：22222H(s)Mn(OH)O

13、2HMnHMn)(2HMn稀34222432MnFMnFFMnF)(XMnXXMnOMnO23Mn和白色金属，硬而脆活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2E与氧、卤素等非金属反应：新乡学院化学与化工学院O2HMnO2K3O4KOH2Mn2422 熔融在氧化剂存在下与熔融的碱作用：新乡学院化学与化工学院16.4.2 锰的化合物锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2可形成多种氧化值：从-2+7， 最高氧化值=价电子数新乡学院化学与化工学院氧化态 +7 +6 +4 +2 分子式 KMnO4 K2MnO4 MnO2 MnSO47H2O MnCl24H2O 颜色和状态 紫红色或近乎黑色的晶体 暗绿色晶

14、体 黑色无定形粉末 肉红色晶体 肉红色晶体 密度/(gcm-3) 2.71 - 5.03 2.1 2.01 熔点/ 受热时的变化 200以上分解为K2MnO4 , MnO2,O2 640680分解为Mn3O4、O2和K2O 530分解为Mn3O4和O2 54时溶于结晶水中,无水MnSO4为白色,灼烧变为Mn3O4 58，200230 部分分解出HCl ,无水MnCl2红色片状， 熔点为650 溶解度/(g/100gH2O) 6.4 溶液稀释至1:500000时,仍能看出颜色 224.7gL-1 (2MKOH)形成绿色溶液,静止或水量较多时,变为紫红色 不溶于水 60(10) 72 新乡学院化学

15、与化工学院Mn(OH)2 (白色)(s,Mn(OH)2OHMn222O白无)O(s,xHMnOO1)H(xMnO(OH)2222黑褐色二羟氧锰结论：Mn()在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定(还原性差), s (MnO(OH)O21Mn(OH)222棕黄色O2HMn2HMn(OH)222新乡学院化学与化工学院MnO2黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热稳定性：2432OOMn3MnOC530O2HOMnSO2)(SOH22MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO2244222222浓浓还原性（一定程度）O2H3MnO4OH2MnOMnO22442pH13.5氧化性强（主）V229.

16、 1)/MnMnO(22AE新乡学院化学与化工学院MnS(肉色）2AcSHMn2HAcMnS2NH)MnS(s,2NHSHMn224322肉色新乡学院化学与化工学院16.4.3 水溶液中的锰离子及其反应水溶液中的锰离子及其反应锰元素电势图：Mn18. 1Mn51. 1Mn95. 0MnO27. 2MnO5545. 0MnO2322441.7001.231.51Mn56. 1Mn(OH)10. 0OH)(Mn20. 0MnO6175. 0MnO5545. 0MnO2322440.5965-0.0514酸性溶液V/EA碱性溶液V/EB新乡学院化学与化工学院Mn2+价电子构型 3d56HO7H5HI

17、O2MnO(s)IO5H2Mn16H10SO2MnOO8HO5S2MnO2H5Pb2MnO4H(s)5PbO2MnO7H5Na5Bi2MnO14H(s)5NaBiO2Mn234652244Ag2-28222242223432说明：鉴定Mn2+常用NaBiO3 酸化时用HNO3 C(Mn2+)很低时，很灵敏H45MnOOH22MnO3Mn2242新乡学院化学与化工学院K2MnO4暗绿色晶体；在pH13.5的碱性溶液中稳定存在；在水溶液中易歧化。-2342224242242CO2MnOMnO2CO3MnOO2H2MnOMnO4H3MnO新乡学院化学与化工学院KMnO4 (紫黑色晶体)强氧化性O3H

18、5SO2Mn6H5SO2MnO2242234溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：1.51V)/MnMnO(24EAO8HCO102Mn6HOC5H2MnO2224224OHSO2MnO)(OH2SO2MnO224-24234浓-24222342OHSO32MnOOH3SO2MnO可氧化物种SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+产物SO42-I2Cl2S或SO42-Fe3+Sn4+新乡学院化学与化工学院不稳定性OH23O4MnO)(H44MnO2224微酸加热OH2O4MnOOH44MnO2224422424O(s)MnOMnOKC2202KMnO(见光)遇酸浓碱新乡学院化学与化工学院

19、小结：OnHMnS22Mn-4MnO2Mn(OH)2MnO-24MnO(黑褐)(白色)HAcH或S)(NH24(肉色)(深肉色)2O,OH)(SOH),HCl(42浓浓6522823IOHPbOOSNaBiO)(H22222-23SnFeOHS,HX,SO)(H无O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(浓)+SO32-H+或CO32-(歧化)紫色暗绿2O新乡学院化学与化工学院16.5 铁铁 钴钴 镍镍16.5.1 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质16.5.3 水溶液中铁、钴、镍的水溶液中铁、钴、镍的 离子及其反应离子及其反应16.5.2 铁、钴、镍的化

20、合物铁、钴、镍的化合物新乡学院化学与化工学院族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt铂系最高氧化值不等于族序数。价电子构型重要氧化值Fe 3d64s2+2,+3, (+6)Co 3d74s2+2,+3,(+5)Ni 3d84s2+2,+3,(+4)16.5.1 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质新乡学院化学与化工学院1. 存在辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiSFeS；2.单质的物理性质白色金属，磁性材料；Fe，Co和Ni熔点接近。赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；黄铁矿：FeS2；新乡学院化学与化工学院3.单质的化学性质22HM)(2HM稀与稀酸反应(Co，Ni反应

21、缓慢)纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定； 加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2等反应。钝化浓、冷HNO3可使Fe，Co，Ni钝化；浓H2SO4可使Fe钝化。新乡学院化学与化工学院16.5.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物氯 化 铁FeCl3硝 酸 铁Fe(NO3)39H2O氯 化 亚 铁FeCl2 4H2O硫 酸 亚 铁FeSO4 7H2O硫 酸 亚 铁 铵(M ohr 盐 )(NH4)2Fe(SO4)2 6H2O颜 色 和状 态黑 褐 色层 状 晶 体淡 紫 色 晶体透 明 淡 蓝色 晶 体淡 绿 色 晶 体绿 色 晶 体密 度(gcm-3)2.8981.681.9371.8

22、951.8931.87熔 点 /30647.2-受 热 时的 变 化371 时 沸 腾 ，部 分 分 解 ，100 时 已 显 著挥 发 ， 见 光 还原 为 FeCl2。FeCl3 6H2O37 熔 化 ，100 挥 发 ，250 分 解 出Fe2O3等50 时 失去 一 部 分HNO3， 高温 下 分 解为Fe2O3(125 沸 腾 )FeCl2 2H2O 在 空气 其 中 部分 氧 化 变为 草 绿 色在 空 气 中 风化 变 为 白 色粉 末 ， 热 至 73 时 变 白 ，90 时 熔 融 ，250 时 开 始分 解 ， 失 去SO3100 左 右 失去 结 晶 水溶 解 度(g/1

23、00gH2O)(无 水 盐 )91.8， 也 能 溶于 乙 醇 、 甘 油 、乙 醚 和 丙 酮 中83.864.5(10 )易 溶于 乙 醇 ，不 溶 于 乙醚26.5， 能 溶 于甘 油 ， 不 溶于 乙 醇 ， 水溶 液 易 被 氧化26.9(20 )，在 潮 湿 空 气中 和 水 溶 液中 较 稳 定铁的重要化合物新乡学院化学与化工学院钴()和镍()的重要化合物氯化钴CoCl26H2O硫酸钴CoSO4 7H2O氯化镍NiCl26H2O硫酸镍NiSO4 7H2O硝酸镍Ni(NO3)26H2O颜色和状态粉红色晶体淡紫色晶体草绿色晶体暗绿色晶体青绿色晶体密度/(gcm-3)1.921.924

24、3.55(无水)1.982.05熔点/722(无水)96981001(无水)受热时的变化3035开始风化，无水CoCl2为蓝色粉末，能升华加热时失去结晶水，灼热时，也不易分解在干空气中易风化，在潮湿空气中易潮解，在真空中加热升华不分解灼烧时得无水粉末，无水NiSO4呈亮黄色，在空气中吸水57时溶于其结晶水中，进一步加热失去结晶水，灼烧时可得Ni2O3溶解度50.4，能溶于丙酮和乙醇中36.21，易溶于甲醇，无水CoSO4极难溶于水64.2，溶于乙醇32(10)，不溶于乙醇和醚中96.3，能溶于乙醇，在空气中易风化或潮解新乡学院化学与化工学院氢氧化物OxHOFe23232224Fe(OH)O2H

25、O4Fe(OH) 白(s,Fe(OH)2OHFe222O无) 红棕(s,Fe(OH)32O红棕）(s,Fe(OH)3OHFe3-3O3HFeCl3HClFe(OH)233新乡学院化学与化工学院)(s,Co(OH)2OHCo22粉红),Co(OH)Cl(s 蓝氯化羟钴(碱式氯化钴)OxHOCo232(慢) 绿(s,Ni(OH)2OHNi22果OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)Cl2M(OH)OHClO2M(OH)2223322浓还原性：Fe()Co()Ni()M=Co,Ni)(s,Co(OH)32O暗棕色)NiO(OH)(s,O2黑色新乡学院化学与化工学院卤化物氧化性大小 Fe() Co

26、() Ni()F- FeF3 CoF3 * (350分解) Cl- FeCl3 CoCl3 * (常温分解)Br- FeBr3 * *I- * * * 小大稳定性大小大小还原性稳定性新乡学院化学与化工学院 FeCl3有明显的共价性，易潮解。蒸汽中形成双聚分子 CoCl26H2O变色硅胶。CoCl26H2OCoCl22H2O 紫红 CoCl2H2O 蓝紫粉红色52.590120CoCl2蓝色新乡学院化学与化工学院Fe(), Co(), Ni()的硫化物FeS CoS NiS黑色不溶于水6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()稀酸

27、溶性22432243224322FeS(s)H2HFeS2NHNiS(s)2NHSHNi2NHCoS(s)2NHSHCo2NHFeS(s)2NHSHFe但CoS, NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。Ksp新乡学院化学与化工学院16.5.3 水溶液中铁、钴、镍的水溶液中铁、钴、镍的 离子及其反应离子及其反应1.Fe(),Fe()的水溶液水解性淡绿Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+淡紫=10-9.5K=10-3.05K新乡学院化学与化工学院Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3OH2OHOHFeOH2OH2OH2OH2OH2

28、OH2OH2FeFe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+结构：2Fe(H2O)63+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+ 水合铁离子双聚体 +2H+ Fe3+进一步水解：新乡学院化学与化工学院氧化还原性Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe)O2H4Fe4HO4Fe23221.229VO)/H(O22EFe 0.8914 Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO:/V2324EBFe 0.4089 Fe 0.769 Fe1.91FeO:/V2324EAOH4Mn5Fe8HMnO5Fe22342OH72Cr6Fe4H1OCr6Fe233272

29、2新乡学院化学与化工学院Fe3+中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂)O5H3ClFeO2 4OH3ClOFe(OH)222432HS2FeSH2Fe22324232FeSnSn2Fe233FeFe2Fe2232FeCuCu2Fe红新乡学院化学与化工学院氨配合物43233422323NH(s)Fe(OH)OH3NHFe2NH(s)Fe(OH)OH2NHFe)Co(OH)Cl(s蓝色Cl-2.水溶液中的配合反应26332)Ni(NH6NHNi蓝色422SO(OH)NiSO42-浅绿色(不易观察到)262O)Ni(H263)Ni(NH土黄色红色363226332)Co(NH)Co(NH6NHCoO新乡学院化学与化工学院注2：注1：ClOH)Co(NH5NHNHCo(OH)Cl226334加入NH4Cl促使平衡右移实验时先加入NH4Cl,后加入NH3H2O看不到蓝色。4OH)4Co(NHO2HO)4Co(NH .169V0)/Co(NH)(Co(NH 1.95V)/Co(Co .401V0)/OH(O 1.229VO)/H(O 3632226326336323-222EEEE新乡学院化学与化工学院 硫氰配合物)(Fe(NCS)nSCNFen3n3血红)(Co(NCS)4SCNCo242天蓝丙酮 异硫氰合铁()配离子四异硫