常温_常压下合成氨工艺气极限的计算

1、常温、常压下合成氨工艺气爆炸极限的计算丁锁根(青海大学化工系, 西宁 810016)摘要本文通过合成氨工艺气体与空气混合气爆炸极限实验测定的结论和实验数据的 分析、回归, 获得了室温、常压下计算任意组成的合成氨工艺气爆炸极限的计算公式。关键词合成氨多元混合气支链反应爆炸极限Ca lcula t ion of Exp lo s ive L im itsof Techn ica l Ga s of Syn the t ic Amm on ia un derO rd inary Tem pera ture an d Pre ssureD in g So u gen(C h em ica l E ng

2、 inee r ing D ep a tm en t, Q ingh a i U n ive r sity, X in ing 810016)A bstra c tT h e fo rm u la fo r ca lcu la t in g exp lo sive lim it s o f tech n ica l ga s o f syn th e t ic amm o 2n ia th a t is m ade up f ree ly u n de r o rd in a ry tem p e ra tu re an d p re ssu re is o b ta in ed o n th

3、 e b a sis o f th e an a ly sis an d reg re ssio n o f da ta fo rm exp e r im en t s.Keyword ssyn th e t ic amm o n iapo lyb a sic m ix tu reb ran ch ed ch a in reac t io np lo sive lim it sex 2在合成氨生产过程中, 生产系统充满不同含量的 H 2、N 2、CO 、CO 2、CH 4、N H 3 和少量O 2 所组成的工艺气体, 其中, H 2、CO 和 CH 4以及N H 3 都属于可燃可爆性气体。当它

4、们单独与空气 (或纯 O 2 ) 以一定的比例混合时, 在 适当条件下会发生支链反应并导致爆炸。 前人通过实验测定了这些纯气体与空气混合发来稿日期: 1996- 01- 05第 14 卷第 1 期丁锁根: 常温、常压下合成氨工艺气爆炸极限的计算15生 爆炸反应的爆炸极限1 、2 。 但对于以 H 2、CO 、CH 4、CO 2、N 2 以及少量 O 2 所组成的混 合气体在空气中的爆炸极限值, 尚缺少比较准确的计算方法, 特别是爆炸上限的计算。笔 者在对各种合成氨工艺气爆炸特性进行实验测定后, 通过对爆炸反应实验特性的理论分 析, 并由实验数据回归, 获得了常温、常压下, 具有任意组成的合成氨

5、工艺气在空气中爆炸 极限的计算公式。们发现, 在室温、常压下, 工艺气的爆炸特性与所含有的爆炸性组分 H 2、CO 、CH 4 的爆炸 特性有关, 与它们在混合气中的含量有关。随 着工艺气中 H 2 + CO + CH 4 含量的增高, 其 爆 炸的范围 ( 上、下限值) 明显下移 ( 工艺气 空气的上、下限比例下移)。实验结果表明, 合成氨的各种工艺气中, 随着 H 2 和 CO 含量的增加, 工艺气的爆炸上 限值提高, 随着 CH 4 含量的增加, 使上限比 例降低。而 CO 含量的增加, 又使工艺气的爆 炸下限值提高。 它们符合 H 2、CO 和 CH 4 各 自的爆炸特性。 合成氨工艺

6、气中各爆炸性组 分 H 2、CO 和 CH 4 以各自独立的支链反应的 特性对混合气的爆炸特性产生影响。在工艺气2空气低浓度下的下限缓慢爆 炸区, 支链爆炸反应的终止特性表明, 由于可 爆 性组分的含量 ( 指 H 2 + CO + CH 4 的总含 量) 很低, 支链反应受爆炸性组分在气相中的 扩散控制, 只在有限的空间内发生爆炸现象, 并迅速终止。 这时工艺气中 N 2、CO 2 的存在 对工艺气的爆炸下限值没有影响。在工艺气2空气高浓度下的上限缓慢爆 炸区, 支链反应发生时, 由于爆炸性组分的浓 度和由链传递以及链分支中产生的自由基的 总浓度都很高, 在有限的反应空间内, 使链分 支几率

7、与均相链终止几率几乎相当, 而降低 了支链反应的净速率, 使支链反应进行的速 度显著减慢。 这时工艺气体中含有的 N 2 和 CO 2 作为支链反应的惰性组分和产物组分, 不仅降低了工艺气中可爆性组分的有效浓 度, 而 CO 2 的 存 在 还 有 抑 制 支 链 反 应 的 作 用。 因而合成氨工艺气体在空气中的爆炸上 限值与工艺气中 N 2 和 CO 2 的含量有关。实验结果还表明, 支链反应中 的 O 2 是 链分支和链传递过程的反应组分。 无论是合成氨工艺气体中含有的少量 O 2 , 还是与空气 混合后带入的 O 2 , O 2 含量只是与 H 2 + CO +CH 4 含量的大小共同

8、对支链反应的爆炸程度1 计算方法的实验基础1. 1实验方法简介 3 实验为多元爆炸性混合气体的静态爆炸 实验, 以合成氨的各种工艺气为实验气样。实验采用内径为 8611mm , 长度分别为2 27314mm 和 91112mm 的长圆柱形高压爆 炸反应器。 在反应器的一端装有电极杆和铂金丝, 采用高压、瞬间电火花放电, 点火引爆 与空气配成一定比例的各种合成氨工艺气( 水煤气, 半水煤气, 变换气, 碳化原料气, 水 洗气, 精炼气, 合成进、出塔气等)。实验在室温、常压下进行。样气点火前温 度在 1216 2716之间, 点火前压力在 43 392mm 水 柱 ( 下 限 测 定 ) 和 2

9、415 36818mm 汞柱 (上限测定) 之间。使用 220V交流电经稳压、调压为 70150V , 并经由控制开关进入调压变压器, 在通电的瞬间上升为4 000 8尖端放电点火。000V 的高压,使用 YD - 21 型动态应变仪、配以 B P -2 型电阻应变压力传感器、水银压力计和水 柱压力计等, 以检测点火爆炸情况和爆后的 压力变化。1. 2 实验特性 3 合成氨生产工艺气中含有的爆炸性组分 为 H 2、CO 和 CH 4 , 有时还有 N H 3 气。通过对合成氨工艺气2空气体系爆炸的实验研究, 我16化 学 工 业与工程1997 年 2 月发生变化, 不致对支链反应的爆炸极限产生

10、影响。常压下可取为:L H 2, 上 = 74% L CO , 上 = 74% L CH 4 , 上 = 14%Y N 2、Y CO 2 工艺气中 N 2 和 CO 2 的摩尔百分数, %212计算实例例 1: 1 8 号样气组成为 CO 2 8185% , O 2 015% , CO 27144% , H 2 35195% , CH 42147% , N 2 24179% , L 下, 测 = 81179% , L 上, 测= 631467 5% 。 其爆炸下限计算值为:爆炸极限的计算2根据对实验结果的定性分析, 并由实验数据回归处理, 得到了常温、常压下具有任意 组成的合成氨工艺气体与空气

11、混合时, 支链反应爆炸上、下限的计算公式。211爆炸上、下限计算合成氨工艺气在空气中的爆炸下限值采 用各种可爆炸性纯组分在空气中爆炸下限值 的调和平均值表示。L 下 = 100 = 81749 3%35195271442147513100+(1)L 下 =4111215爆炸上限计算值为:Y H 2Y CH 4Y CO+L H 2, 下L CO , 下L CH 4, 下10024179式中:L 下 合成氨工艺气在空气中的爆炸 下限值, %L H 2, 下、L CO , 下、L CH 4, 下 纯 H 2、CO 、CH 4在 空 气 中 的 爆 炸 下 限 值, % , 室 温、常压下可取为:L

12、H 2, 下 = 411%L CO , 下 = 1215%L CH 4, 下 = 513%Y H 2、Y CO、Y CH 4 工 艺 气 体 中 H 2、CO 、CH 4 的摩尔百分数, %由于工艺气体在空气中的爆炸上限值与 工艺气中 N 2 和 CO 2 的含量有关, 通过实验 数据的回归, 其爆炸上限值 L 上 可表示为:L 上 =-3519527144214714+7474- 818511082 = 611428 1%下限计算值与测定值相对误差为:81749 3-81179 ×100% = 6197%81179上限计算值与测定值相对误差为:611428 1- 631467 5&

13、#215;100% = - 3121%631467 5例 2: 3 4 号 样 气 组 成 为 CO 2 0% , O 21159% , CO0149% , H 2 68139% , CH 40188% , N 2 28123% 。L 下, 测 = 51803 8% , L 上, 测 = 711594 0% 。 爆炸下限计算值:100L 下 = 51922 2%68139 + 0149 +01885131004111215相对误差:L 上 =-Y NY H 2 Y CH 2Y CO 4+L H 2, 上L CO , 上L CH 4, 上51922 2- 51803 8×100% =

14、2104%Y 11082-(2)51803 8爆炸上限计算值:CO 2式中:L 上 工艺气在空气中的爆炸上限, %L H 2, 上、L CO , 上、L CH 4, 上 纯 H 2、CO 、CH 4在空气中的爆 炸 上 限, % , 室 温、 100 -28138L 上 =6813901490188+747414= 721407 2%第 14 卷第 1 期丁锁根: 常温、常压下合成氨工艺气爆炸极限的计算17相对误差:721407 2- 711594 0时存在一些问题, 使某些气样中 O 2 含量或CO 的含量偏高。 尽管与实际气体成份有一 点差异, 但并不影响实验及其结果的处理。各种样气成份、

15、爆炸上下限的测定值和 利用公式 (1)、(2) 的计算值列于表 1 中。×100% = 1114%711594 03实验测定结果与计算对照实验气样分别取自二个合成氨厂不同时间、不同工序的生产用气, 共计 4 批 8 种 33个。通过静态爆炸实验, 取得了其中 21 个气 样的上限值, 28 个气样的下限值。 并有三个 气样取得了其上限范围的参考值。由于工厂取气时取气方法或是取气置换讨论4由表 1 可见, 利用公式 (1) 计算合成氨工艺气的爆炸下限值, 相对误差绝对值的平均 值 只有 3115% , 用公式 ( 2) 所计算的爆炸上限, 相对误差平均值为 10118% 。表 1 样气

16、组成、极限测定值与计算值对照表误差 序 号样 气 号样气成份 (体积% )极限测定值L %计算值L %L - L×100%文献2 上限公 式计算 上限值L (% )误差L - L L×100%LCO 2 O 2 CO H 2 CH 4 N 2下限上限下限上限下限上限1234567891011121314151612312612712812922122222322422622822922103223233241145 5107 27188 26158 2160 361422118 5112 30128 24128 3134 341741195 6145 30190 25125

17、 1152 331938185 0150 27144 35195 2147 2417923105 1110 0153 46120 1150 271626169 2115 28140 36113 1130 251335188 3112 27168 33139 1177 281163198 3182 29145 31168 1113 291948115 1165 27192 35151 2134 241437190 1136 27177 40112 1154 2113124155 0193 1142 53112 1128 1817024109 0190 1163 51161 0188 201892

18、4173 0167 1133 53154 1110 181630180 4159 5124 61107 1159 261710 1118 0101 70129 1133 271190 1159 0149 68139 0188 2812310152901015280811790815770912784914658914862819644714953717941716834612962610026518038< 80< 6314675 7210882741008974181626710610651480065132297019595711594010186501111245111214

19、281749381625481826591352691712581821481131771512571761471478061404451748651922270158506514089791303261142817719526701491170111597518810631517266166097010885751664171114137115485681503872140723119516661970156241872112021382116001232014222167117224123210320187231212212125126114220159710381892314611141

20、15129961801031641051081101289713312017112119495169100164441152152431774119847140451148413486168341864015718化学工业与工程1997 年 2 月续表 1(续表) L - L综观分析统计数据, 上限计算相对误差较高的样气中, 3 - 10、4 - 6 和 4 - 8 为合成 塔进塔气, 而 3- 6、4- 5 和 4- 10 号样气为合 成 塔 出 塔 气, 其 中 都 含 有 不 同 量 的 N H 3气。N H 3 气本身也是可燃、可 爆 气 体, 在 混 合气的爆炸实验中也会参与爆炸反应

21、。 因为 考虑到 N H 3 气非常容易溶解于水和水蒸气 中, 而且在室温下 (特别是冬季温度较低时) , 也很容易被容器的内壁吸附。 在本装置的实 验条件下, 难于准确测定含 N H 3 气的爆炸过 程。 故凡合成塔进、出塔气样实验时, 都对气 体先作长时间静置并处理。 而上述几种气样 可能处理不彻底, N H 3 气含量仍偏高, 带来一定的测定误差, 使计算值对实验测定值的相对误差偏高。若除去以上几种合成进、出塔 气, 剩余各种工艺气爆炸上限的计算值对实 验测定值的平均相对误差只有 3141% 。对爆炸下限, 一则爆前气样中 N H 3 浓度 很低; 二则爆炸下限主要受 H 2、CO 、C

22、H 4 的扩 散 控 制, 因 此 上 述 6 种 气 中 虽 然 有 少 量N H 3 存在, 但对下限的测定、计算的影响是 可以忽略不计的。可 以说, 公式 ( 2) 对不含 N H 3 的合成氨 工艺气在空气中的爆炸上限计算是完全可以满足的。对含N H 3 的合成氨工艺气爆炸上限 的计算偏低, 相对误差较大, 但可作参考。本计算公式与现有的爆炸极限计算公式序 号样 气 号样气成份 (体积% )极限测定值L %计算值L %误差L - L ×100%L文献2 上限公 式计算 上限值L (% )误差L×100%CO 2 O 2 CO H 2 CH 4 N 2下限上限下限上限

23、下限上限1718192021222324252627282930325326327328329321042342442542642742842942100175 2113 4186 59145 0160 321210 3162 0 3610 5130 541980 3110 0 38176 6112 521020 0191 0148 54166 5187 381080 1120 0120 54192 4154 391320 0135 0112 56100 6102 371437111 2108 24181 30116 0199 341856120 2170 26185 35155 1129 2

24、71410 2190 0 37122 15154 441340 0 0 57100 14171 271990 1190 2110 68186 1139 251750 0 0 65130 17105 171650 0145 2134 69144 1141 261360 0130 0140 57136 17182 241126160419152519150961596371008671015710158738198828160906126885182796108395182685158057319374817995314907511550655153854196237317575731258538

25、169773919759691273539111666510000361700761665810119901010293619072710088617549101495791039981326351945051808651223651750551752276171726014389531772047179965412122461718379171707212971171657326159376817497291962567103562415798019371075147417101003231722018601572312825116201332141142113131073176231850

26、152271272213921419981082113125413723314720175223140311323310310916611514210410785188931538411574128106191611997541929415047161931404817048132136152941556615968141531100100745193601213713736142211724316932169| 相对误差| 的平均数:31151011852179第 14 卷第 1 期丁锁根: 常温、常压下合成氨工艺气爆炸极限的计算19和方法2 相比较, 不受混合气组成的限制, 尤其是也适用于

27、 CO 2 含量高、CO 和 CH 4 的含 量低的变换气的爆炸极限计算, 对混合气组 成的适用范围广, 而且计算的相对误差较小,使计算的精确度大为提高 (当使用文献2 提 供的上限公式计算时, 相对误差绝对值的平均数可达 52179% )。参考文献1胡 英等. 物理化学, 中册. 北京: 人民教育出版社, 1979: 149石油化学工业部化工设计院. 氮肥工艺设计手册( 理化数据). 北京: 石油化学工业出版社, 1977:626 628丁锁根, 胡德福. 合成氨工艺气2空气体系静态爆 炸的表观实验特性. 化工劳动保护 ( 安全技术与 管理分册) , 1995, 323(上接第 6 页)J 1 () 第一类一阶 B e sse l 函数(4) : 663 675A rgo W B , Sm ith J M . C h em E ng P ro g, 1953, 49 (8) : 443 451T sang T H , E dga r T F , H o ugen J O. C