有机化学第四章 芳香烃

1、2021年12月12日星期日4 4 芳香烃芳香烃 aromatic hydrocarbonaromatic hydrocarbon 本章学习要求本章学习要求 掌握单环芳香烃的结构和命名，苯及其同系物的化学性质，特别是亲电取代反应、氧化反应、苯环亲电取代的定位规律及应用. 了解稠环芳烃的结构和性质，非苯芳烃及休克尔规则。2021年12月12日星期日苯系芳烃苯系芳烃非苯芳烃非苯芳烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃联苯烃联苯烃多苯代脂多苯代脂烃烃4.14.1芳香烃的分类芳香烃的分类 classification of classification of aromatic hydrocarbonsar

2、omatic hydrocarbons 4.2 4.2 单环芳烃的结构和命名单环芳烃的结构和命名 structures structures and nomenclature of monocyclic and nomenclature of monocyclic aromatic hydrocarbonsaromatic hydrocarbons3乙基甲苯间乙基甲苯2甲基4苯基己烷对硝基甲苯对硝基甲苯4羟基羟基2,6二溴苯甲酸二溴苯甲酸nooohbrbrcoohch32-硝基硝基4氯苯酚氯苯酚ohclno23甲基甲基5氨基苯磺酸氨基苯磺酸4-chloro-2-nitrophenolnh2ch

3、3so3h3-amino-5-methylbenzenesulfonic acid3硝基硝基4羟基苯磺酸羟基苯磺酸oho2nso3h2硝基硝基4氯苯酚氯苯酚4-hydroxy-3-nitro-benzenesulfonic acidohclno24-chloro-2-nitro-phenol介绍纲址：介绍纲址：www.chem.qmw.ac.uk/iupac (浏览浏览) 苯的结构苯的结构 苯分子结构的现代观点苯分子结构的现代观点 环状大环状大鍵鍵hhhhhhhhhhhh苯的共振结构式：苯的共振结构式：4.34.3单环芳烃的性质单环芳烃的性质 properties of properties

4、of monocyclic aromatic hydrocarbonsmonocyclic aromatic hydrocarbons 化学性质化学性质 易于取代难于加成易于取代难于加成 1 1、取代反应、取代反应x2fex3xhx+(x=br or cl)+(x=cl,90% =br,75%)hno3no2+5055oc浓h2so4+h2o(85%)so3h+h2so4(浓)+h2och3ch2clch2ch3+无水 alcl3+hcl(83%)20occh3cclocch3o+无水 alcl380oc+hcl(97%)傅克反应傅克反应* * * *傅克反应傅克反应* * * * 无水alc

5、l3 ch3ch2cl+ ch2ch3无水alcl3 ch3ch2ch2cl+ ch2ch3 ch3烷基化反应：烷基化反应： ch3chch3 ch3ch2ch2因重排因重排+异构化产物异构化产物* 当苯环上连有吸电子基当苯环上连有吸电子基或或碱性基团时，不能发生。碱性基团时，不能发生。芳香烃芳香烃亲电亲电取代反应的机理：取代反应的机理：a haha +ah+反应的能量变化曲线反应的能量变化曲线:+ cl2fe 或 fecl3+ ch3 cl cl ch3 ch3+ cl2光或 加热 ch3 c l c h2上面二个反应式有何异同点？反应机制上面二个反应式有何异同点？反应机制有何区别？有何区别

6、？2、氧化反应、氧化反应+kmno4无反 应ch3coohkmno4+h2so4rcoohkmno4+h2so43、加成反应、加成反应kmno4c(ch3)3clhclhhclhclhclhcl+3cl26.6.6.h no!4.44.4苯环上取代基的定位规律苯环上取代基的定位规律 locating regularity locating regularity of substituentof substituent on benzene on benzene 二类定位基：二类定位基： 第一类定位基：邻、对位为主第一类定位基：邻、对位为主xexex+e+x=o- 、n(ch3)2 、nh2 、

7、oh 、och3 、nhcoch3 、ch3 、x 等。等。斥电子基！斥电子基！第二类定位基：间位为主第二类定位基：间位为主yye+e+y=n+(ch3)3 、no2 、cn 、so3h 、cho 、coch3 、 cooh 、cooch3 、conh2 等。等。吸电子基！吸电子基！示例：示例：ch3ch3brch3brch3brbr2febr3+40%60%tracecoohcoohno2coohno2coohno2hno3h2so4+19%1%80%定定 位位 规规 律律 的的 理理 论论 解解 释释 二类定位基分属于二种情况：二类定位基分属于二种情况：h esse+-络合物较稳定， 反应

8、较快。-络合物不稳定，反应较慢h esse+苯酚的苯酚的p 共轭效应共轭效应o-h-+硝基苯的共轭效应硝基苯的共轭效应noo + + + - -二元取代苯的定位规则二元取代苯的定位规则 二个取代基的定位效应一致时：二个取代基的定位效应一致时：ch3no2so3hcooh二个取代二个取代 基的定位效应不一致时，基的定位效应不一致时，有二种情况有二种情况： 二个取代基同类时， 由较強基决定。n h2c h3c oohn o2nh2cooh 二个取代基不同类时，由第一类基决定。二个取代基不同类时，由第一类基决定。* 定位规律的应用定位规律的应用c h3c o o hn o2c o o hn o2 预

9、测反应的主要产物预测反应的主要产物选择适当的合成路线选择适当的合成路线ch3coohno2coohkmno4oh-hno3h2so4ch3ch3no2coohno2kmno4oh-hno3h2so44.5 4.5 稠环芳烃稠环芳烃 fused-ring fused-ring aromatic hydrocarbonsaromatic hydrocarbonsnh2no2no2br 萘胺 1,5 二硝基萘 9溴 菲萘萘 的性质的性质 1、取代反应cl2feclcl2、氧化反应cro3c h3c o o hoov2o5ooo400500，空气+* 其它稠环芳烃其它稠环芳烃 芘c1c2c6c7c8c

10、9c10c3c4c53,4苯并芘ohno2ohohno2ch3hooc8-硝基萘酚 10-硝基-9 -蒽酚 6-甲基-5-羟基- 2-萘甲酸 萘、蒽、菲各自在什么位置最易发生取代反应？萘、蒽、菲各自在什么位置最易发生取代反应？ 萘萘 位（位（） 蒽蒽 位（位（9.109.10） 菲菲 位（位（9.109.10）苯、萘、菲、蒽的芳香性顺序如何？苯、萘、菲、蒽的芳香性顺序如何？命名*4.6 4.6 非苯芳香烃及非苯芳香烃及h ckel规则规则 non-benzenoid aromatics and their h ckels rule (4n+2)+ 当构成环当构成环 的原子都处于（

11、或接近）共平面的原子都处于（或接近）共平面的闭合共轭体系，且它的的闭合共轭体系，且它的电子总数电子总数为为4n+2（ n =0，1，2，3）时，体系必具有芳）时，体系必具有芳香性。香性。芳香性芳香性 上面的结构式是否具有芳香性？为什么？hh芳香性离子芳香性离子-+富勒烯富勒烯c60球体表面球体表面电子离域，电子离域，形成球状大形成球状大键。键。返回返回关于芳香性的含义小结：关于芳香性的含义小结：1 1、环的平面结构，单双键交替，形成环状大、环的平面结构，单双键交替，形成环状大 -键。键。2 2、存在离域能。、存在离域能。3 3、符合、符合 4n+2 4n+2 规则。规则。 问题讨论问题讨论4.

12、14.1 何谓芳香烃？其结构有何特点？问题讨论问题讨论4.24.2 如何区别芳香烃和脂环烃？问题讨论问题讨论4.54.5 写出下列反应的主要产物：ch2ch3ch3cl(ch3)2chch2cl(1)+无水alcl3(2)+无水alcl3问题讨论问题讨论4.74.7 写出下列反应的主要产物：ch(ch3)2h3ch3c(ch3)3kmno4h2so4+问题讨论问题讨论4.64.6 试以苯为原料合成间硝基氯苯。 * 4. ch2ch2ch3ch(ch3)2ch(ch3)2ch2ch3c(ch3)3hno3h2so4k2cr2o7/hch3ch2ch2clalcl3( )( )cl2( )( )(

13、ch3co)2oalcl3( )cl2fecl3( )(1)(2) (3)(4)(5)(6)浓浓+光+4.2完成下列反应方程式： 练习练习 hnhhnrrrh(1)(3)(4)(5)(6)(2)(+).(7)(8).(-)(+)4.7根据hckel规则，判断下列化合物有 无芳香性：4.8用简单的化学方法区别下列各组化合物： ch3ch=ch2ch2=ch-ch=ch-ch=ch2ch2-ch3chc(1)(3)(2)4.9某烃a的实验式为ch，分子量为208，用热的高锰酸钾酸性溶液氧化得到苯甲酸，而经臭氧氧化还原水解的产物也只有一种苯乙醛。推断a的结构式。 4.6甲、乙、丙三种芳烃分子式同为c9h12，氧化时甲得一元羧酸，乙得二元酸，丙得三元酸，但经硝化时，甲和乙分别得到两种一硝基化合物，而丙只得一种一硝基化合物，推测甲、