有机化学课件第七章卤代烃

1、有机化学课件第七章卤代烃有机化学课件第七章卤代烃第七章 卤代烃7.1 卤代烃的分类和命名7.2 卤代烃的物理性质7.3 卤代烃的化学性质7.4 亲核取代反响机理7.1.1 分类分类1) 卤素原子(X) 氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃 2) 烃基(R) 卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳香烃3) 卤原子的个数 一卤代烃、多卤代烃 4) 与卤原子相连的与卤原子相连的饱和碳原子饱和碳原子类型类型伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃5) 卤原子与卤原子与p p键键位置位置(卤代烯烃卤代烯烃) 卤代乙烯型(卤代苯)、卤代烯丙型(苄基型)、孤立型7.1.2 命名命名1) 习惯命名 简单卤代烃eg. 氯仿、碘仿、四氯化碳、

2、苄基氯、2-溴甲苯2) 系统命名 比较复杂的卤代烃 a) 编号时，卤原子视为取代基，R(烷基) b) 写名称时，较优基团后列出CH3CH3CH3C2H5Cl2-甲基-3-乙基-4-氯己烷(3R,4R)-7.2 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质1.沸点v 随碳原子数增加而增大，氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯等卤代烃为气体，大多数为液体v 含同碳原子卤代烃(RX)与烷烃(RH) : RI RBr RCl RF RH (分子间作用力)2.密度 一般大于水 v 溴代烃、碘代烃及多卤代烃的相对密度大于13. 溶解性 v 难溶于水，易溶于多种有机溶剂，与烃类任意比互溶v 氯仿、二氯甲烷等是常用的有机溶剂7

3、.3 卤代烃的化学性质 卤原子比较活泼，易被其他原子或基团取代，也可生成金属有机物，是有机合成中一类非常有用化合物 7.3.1 亲核取代(nucleophilic substitution, SN) 由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反响 7.3.2 消除反响(elimination, E) 分子中脱去一个小分子如HX、H2O等，形成不饱和结构的反响 7 与金属反响(Grignard试剂) 可与Li、Na、K、Mg、Al等反响生成有机金属化合物。其中最重要的是烃基卤化镁(Grignard试剂)竞争关系7.3.1 亲核取代(nucleophilic substitution, SN)

4、底物(substrate)：接受试剂进攻的化合物 eg. RX 亲核试剂(nucleophilic reagent)：进攻底物分子中电子云密度小的局部的试剂 eg. OH, CN, OR, NH3 离去基团(leaving group)：反响中被取代的基团RX+Nu:RNu+X-亲核取代(nucleophilic substitution, SN)NaOHRX/H2OROHRCNRORRNH2NaORNH3R-ONO2+AgXAgNO3NaCN水解反响水解反响RCN水解后生成羧酸水解后生成羧酸鉴别卤代烷鉴别卤代烷Williamson反反响可用于制醚响可用于制醚/醇/醇硝酸酯RXNaCNRCNN

5、aXRCNHROHO+EtOH+H2O+C7.3.2 消除反响(elimination, E)CCXR(H)HR(H)R(H)R(H)CCR(H)R(H)R(H)R(H)b氢的卤代烃在强碱醇溶液强碱醇溶液中加热消除，脱去HX强碱醇溶液不对称消除反响 查依切夫规那么 Saytzeff Rule 消除反响产物以生成双键旁取代烷基多的烯烃为主CH3CHCH2CH3Br- OCH3+CH3CHCH2CH2CH3Cl- OH+80%20%67%33%CH3CCH2CH3ClCH3- OHCH2=CCH2CH3CH3CH3C=CHCH3CH3+70%30%CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3CH

6、3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3由生成物产物的稳定性决定由生成物产物的稳定性决定, , 取代基越多烯烃越稳定取代基越多烯烃越稳定7.3.3 与金属反响(Grignard试剂)RXMg无水乙醚RMgXGrignard试剂Grignard试剂：强亲核试剂，可产生碳负离子，用于碳链的增长碳链的增长卤代烷的活泼次序：RI RBr RCl RF贵迟钝RMgX + O=C=O低温RCO2MgXRCO2H + Mg(OH)XH3O+Grignard试剂(Grignard reagents)R MgXNH3OH2RCCHRHROHHXRHRHRHRH+Mg(OH)XMg(OR)XMg(N

7、H2)XMgX2MgCXCR遇遇活性氢活性氢转为烃转为烃卤代烯烃的分类根据双键和卤原子的位置孤立型卤代烯烃(R-CH=CH-CH2n-X)(n2) 彼此相距较远，影响不大乙烯型卤代烯烃(R-CH=CH-X)烯丙基型卤代烯烃(R-CH=CH-CH2-X)性质类似于卤代烷7.4.2 消除反响与亲核取代反响的竞争E tO -C H3C H C H3 + C H3C H = C H22 5 %7 5 %C lO E tA c O -1 0 0 %C lO O C C H3E tO - C H3C = C H2C H3C H3B rC H3C H C H3E tO HC H3C H C H3A c O HC H3C H C H3C H3C C H3E tO H202030CH3BrCH3CH3+H3CH2C O-Na+C2H5OHCH3OCH2CH3CH3CH3+CH3CCH3CH27%93%30强碱、高温、弱极性溶剂(醇)有利于消除反响命名1.12.3. (CH3)3CCl4.CH3CH3ClCH2Cl(3)R-2-甲基甲基-3-氯丁烷氯丁烷2-甲基甲基-1-氯戊烷氯戊烷3-氯丙烯氯丙烯(烯丙基氯烯丙基氯)CH3CH3CH3