腈纶织物接枝大豆蛋白改性研究_朱清

1、月青纶织物接枝大豆蛋白改性研究朱清 20 纺织科技进展2010年第2期月青纶织物接枝大豆蛋白改性研究朱清,张光先2*'张凤秀卢明,敬凌霄322（1 内江职业技术学院，四川内江641100;2.西南大学纺织服装学院，重庆 400716;3.西南大学化学化工学院，重庆400716）摘 要:研究了用聚乙烯醇缩水甘油醞100%交联剂在碱减量膳纶织物 纤维表面接枝大豆蛋白的工艺，测定了月青纶织物接枝大豆蛋白后的服用性 能和红外光谱图;采用单因素法探讨了碱减量腊纶交联接枝人豆蛋白的最 佳工艺参数。结果表明，碱减量月青纶用pvage100%接枝大豆蛋白的最佳工 艺条件为接枝温度100°c,

2、接枝时间25min,pvage100%浓度4143g/l,大豆蛋 白浓度31.5g/lo随着接枝率的升高,织物白度基本无变化，回潮率有较大幅 度增加，抗静电性能大幅度提高，抗褶皱弹性有所下降。关键词:月青纶织物;大豆蛋白;接枝改性；pvage;服用性能中图分类 号:tq342.31文献标识码:a文章编号:1673-0356（2010）02-0020-05月青纶具有良好的挺括、抗皱性能;大豆蛋口对人体皮肽友好，具有 良好的生物相容性。因此用睛纶和大豆蛋白制造复合纤维或织物，可望得到 服用性能和牛物相容性都良好的新纤维面料。为此,有关大豆蛋白膳纶复合纤维制备方法3、结构和性能已有许多研究报道4-8

3、o在化学纤维表面接枝蛋白，可达到蛋白用量少，蛋白集中在纤维表烦,与 皮扶接触无化纤只有蛋口的目标。因此在化学纤维表面接枝动植物蛋白的 研究也较多。由于睛纶纤维表面没有可直接利用的基团，无法直接利用交联 剂将蛋白质接枝在月青纶纤维上;因此，有研究将睛纶纤维的cn通过碱处理， 得到-cooh,然后用氯化亚飒或光气处理得到酰氯基团。酰氯基团非常活泼, 可与蛋白质的0h和nh2生成酯和酰胺化合物，从而将蛋白质接在睛纶纤 维上9-101实验部分1.1材料和仪器实验材料有月青纶织物，大豆（市售），环己烷、盐酸、naoh、caci2、na2co3份析纯）,透析袋14000dal-ton（生工生物工程上海有限

4、公司）。实验仪器有sha-b恒温振荡器（国华企业）,hws型智能恒温恒湿箱（宁 波东南仪器有限公司）,wsb-2型白度仪（温州仪器仪表有限公司）yg401织物 感应式静电测试仪（南通三思机电科技有限公司）,yg（b）541d型全自动式织 物褶皱弹性仪（温州市大荣纺织标准仪器厂）,lfy-208摆动式织物软度测试 仪（山东省纺织科技研究所）,fa2004a电子天秤（上海精天电子仪器有限公 司）,dzf-6050真空干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）,phs-25数显ph计 （上海精密科学仪器有限公司）。1.2实验原理o本文用碱对月青纶纤维进行水解，将月青基制备成酰胺基、竣基，然后利用自制的大分子

5、交联剂聚乙烯醇缩水甘油醍 100%（pvage100%）将大豆蛋口交联在碱减量的月青纶织物上、使月青纶织物表 面具有一层均匀的大豆蛋白。同时由于接枝蛋白织物服用性能的研究少有 报道，本文报道了接枝大豆蛋白的碱减量织物的服用性能。聚丙烯月青在碱处理水解时会产生酰胺基团和竣基。交联剂聚乙烯醇缩 水甘油醞100%含有大量的环氧基团。环氧基团可以和碱水解聚丙烯产生 的酰胺基和竣基胺基发生共价结合。同时与大豆蛋白上的氨基、疑基、竣 基发生共价结合。因此利用大分子交联剂聚乙烯醇缩水甘油醯100%可将 大豆蛋白牢固地接在碱水解的睛纶织物上。碱减量猜纶接枝大豆蛋白后，虽然大豆蛋白将月青纶表面覆盖，碱减量腊 纶

6、的酰胺基团、竣基不能露在表血上,但是接枝在纤维表烦的大豆蛋白又提 供了可继量收稿日期:2010-01-20;修回日期:2010-03-10基金项目:重庆市自然科学基金资助项目（cstc2008bb4250）,西南大学 青年基金项目资助研究 作者简介:朱 清(1965-),女，四川内江人，学士，主要从事应用化学方面 研究。*通讯联系人:张光先(1965-),男'博士，教授，主要研究方向为纺织材料2010年第2期纺织科技进展腊纶接枝大豆蛋白的交联剂，可重复接枝，直到接枝 的蛋白数量达到需要的接枝率为止。碱减量月青纶接枝大豆蛋白模型如图1 所示o清水洗涤、烘干。1.6测试方法21-(1) 接

7、枝率 接枝前织物烘干(60°c)后的质量为ml,接枝洗涤烘干后的 质量为w乙接枝率按下式计算：21接枝率(%)=xioowl制备高大豆蛋白接枝率的月青纶织物,用重复接枝来实现。(2) 褶皱弹性回复角 用yg(b)541d-ii型全自动数字式织物折皱弹性仪 进行测定。白度采用wsb-2型口度仪进行测定。回潮率用hws型智能 恒温恒湿箱恒温恒湿，然后称量测定。恒温恒湿条件:温度20°c,湿度图1碱减量月青纶接枝大豆蛋白模型65%,时间 30ho抗静电性能 用yg401织物感应式静电测试仪测定。(6)红外光谱碱减量購纶和接枝大豆蛋白腊纶的红外光谱用specimmgx型红外分光光度

8、计进彳亍测定。2结果和讨论2.1红外光谱1.3碱减量月青纶织物的制备将膳纶织物放入到浴比10 : 1、温度80°c、浓度80g/l的naoh水溶 液中，恒温振荡lomino然后取出,用清水洗涤、烘干1.4大豆蛋口的制备9将烘干的大豆用粉碎机打成粉状，按lg : 2ml比例加入到环己烷溶剂 中，在5055°c浸提60min,然后抽滤分离得到湿粕,湿粕在100°c真空烘箱 中脱洛齐i。将脱脂豆粉加入到浴比1 ： 10的蒸憎水中，用10%盐酸把ph值调 到4.44.6,50°c恒温搅拌浸提4060min?以除去糖分和灰分撚后离心分 离。并用浴比1 ： 10、5

9、5°c的水对分离物按上法处理两次。将分离物加入到浴比1 : 15的水中'用naoh溶液调ph值至9.09.5 之间,3035r/min搅拌60mino停止搅拌30min后用6080目过滤筛过滤, 过滤残渣加入到浴比1 ： 10的水中，用naoh调ph值至8.59.0。同样条 件下，浸提90mino两次滤液合并后再用100-140 i过滤筛过滤。在两次 过滤混合液中缓缓加入10%35%盐酸调节ph值至4.44.6,让蛋白质在等 电点沉淀，静止2030min,以使沉淀完全。然后过滤，得到的蛋口质用ph值 5.56.0、温度5060°c水冲洗两次，真空烘干备用。1.5購纶

10、与大豆蛋白接枝图2和图3分别是碱减量月青纶的红外光谱和接枝了大豆蛋白碱减量月青纶的红外光谱图。在图2屮z1705.44cm-l是顺式、 游离态c=o的伸缩振动（酰胺i谱带）,1505.13cm为nh弯曲振动（酰胺ii谱 带）、1411.05cm-l和1238.73cm-l为c-n伸缩振动峰（酰胺iii谱带），表明腊 纶在碱减量过程中的确产生了酰胺基团。加入适量pvage100%于一定浓度的大豆溶液屮'将碱减量月青纶放入大 豆溶液中浸渍，浸渍温度50°c,浴比1 : 15,时间30mino浸渍完毕，取出腊纶织物轧干，带液率为150% 左右。然后在50°c条件下烘干图2

11、碱减量靖纶的红外光谱从图3可看出，接枝大豆蛋白的碱减量月青纶有明， 22 纺织科技进展2010年第2期烘焙时间的增长，接枝率反而略有下降。这是因为烘焙温度较高达 120°c,在交联完成后过高的温度会导致接枝大豆蛋白出现一定损伤。表2交联时间与接枝率的关系接枝时间/min接枝率/%53.40 103.51153.62203.97254.62304.60的碱减量月青纶多了一个1632.89cm-l的吸收峰,这一吸收峰是氨基在b 折叠结构中的吸收峰，碱减量購纶没有。这表明購纶接枝了大豆蛋白，且接 枝的大豆蛋口有b折叠结构。当然，这一吸收峰很微弱，表明b折叠结构含量极少。图3屮的1238.7

12、8cml吸收峰明显比图2的 1238.73cm-l的吸收峰尖锐，是蛋白质b折叠结构中的氨基峰。这也表明接 枝在月青纶上的丝素蛋白含有少量的b折叠结构o注:接枝温度120°c,大豆蛋白浓度35g/l,pvage100%浓度41.32g/lo2.2.3接枝温度表3是接枝温度对碱减量腊纶接枝人豆蛋白时对接枝率的影响。从表 3中可看到,随着接枝温度的增加，接枝率也升高/旦升高缓慢。在接枝温度 达到100°c时，接枝率达到最大值，随后随着接枝温度的升高，接枝率反而略 有下降。这表明200°c是最佳接枝温度。如果接枝温度继续升高，接枝蛋白 可能受到了损伤，接枝率显得略有下降。

13、表3接枝温度对接枝率的影响 接枝温度/°c接枝率/%图3接枝大豆蛋白的碱减量腊纶的红外光谱602.46703.01803.58904.121004.751204.61注:接枝时间25min,大豆蛋白浓度35g/l,pvage100%浓度41.32g/lo2.2接枝处理条件对接枝率的影响2.2.1pvage100% 浓度2.2.4 大豆蛋白浓度表4是大豆蛋白浓度与月青纶接枝大豆蛋白接枝率的关系。从表4中可 看出，随着接枝大豆蛋白浓度的升高,接枝率增高。但当大豆蛋白浓度达到 31.5g/l时，接枝率达到4.82%最高值'之后随看大豆蛋白浓度的升高，接枝率不再升高出现饱和现象。表4

14、大豆蛋白浓度与接枝率的关系大豆蛋白浓度/g l-1接枝率/%7.00.92142.22 213.21283.6331.54.82354.82表1是在碱减量月青纶上接枝大豆蛋白时大分子交联剂聚乙烯醇缩水甘 油醴 100%(pvage100%)的浓度与大豆蛋白接枝率的对应关系。从1表中可看出，开始时随着交联剂 浓度的升高，腊纶上大豆蛋白的接枝率迅速升高;但当交联剂浓度达到 41.43g/l时，大豆蛋白接枝率达到最大值。交联剂浓度继续升高，大豆蛋白接 枝率不再升高，呈现出饱和现象。这主耍是接枝时蛋白质总量有限所致。因为月青纶浸渍大豆蛋白溶液后 带液率一定，即吸附在碱减量月青纶上的大豆蛋白总量是一定的

15、;因此即使交 联剂再多，蛋白量有限，交联剂之间乂不能发生交联反应，故接枝率不会增加。 最佳交联剂浓度为41.43g/lo表1 pvage100%浓度与大豆蛋白接枝率的关系pvage100%/g-l-l6.9113.8120.7227.6241.4355.24注:接枝时间25min,接枝温度100°c,pvage100%浓度41.32g/l02.3接枝率对织物性能的影响2.3.1回潮率图4是月青纶接枝大豆蛋白的接枝率与织物回潮率的关系。从图4中可 看出，随着接枝率的升高，回潮率有较大幅度的上升。这是因为人豆含有人量能与水分子形成氢键的轻基、氨基等基团，吸湿能力本身较强，且接枝大豆又主

16、要分布在月青纶的表血上，因此接枝了大豆蛋白的睛纶织物回潮率升幅较大。 当接枝率为5.40%时,回潮率达到7.10%o2.3.2白度接枝率/%3.463.513.603.814.324.32注:接枝温度120°c,接枝时间40minz大豆蛋白浓度35g/l02.2.2交联时间表2是碱水解膳纶织物在浸渍大豆蛋白和交联剂混合溶液后，在烘焙 接枝时烘焙时间与接枝率的对应关系。从表2屮可看到，随着烘焙时间的增 加，大豆蛋。图5是月青纶接枝大豆蛋白的不同接枝率与织物白度的关系。从 图5中可看到，随着月青纶织物接枝大豆2010年第2期纺织科技进展到5.40%吋,白度下降3.65%o23-图6抗静电

17、性能与大豆蛋白接枝率的关系褶皱弹性回复角下降也越多。在化纤表血接枝亲水性的蛋白，其褶皱弹性回复角有一定下降，这似乎是不可避免的。从图7屮可以看到，虽然褶皱弹性有所下降，但接枝大豆蛋白的膳纶织 物褶皱弹性回复角还是仍然比较大。在接枝率为3.6%时，褶皱弹性的缓弹回复角仍有229.7° o2.3.3抗静电性能图6是腊纶织物接枝大豆蛋白后的抗静电性能与接枝率的关系。从图 6中可看岀'随着月青纶织物接枝大豆蛋白接枝率的升高青纶织物的静电电 压半衰期有很大幅度的下降，抗静电性能大幅提高。这是因为月青纶织物接枝 大豆蛋白后回潮率有较大幅度上升，导电性能大大增强所致。2.3.4褶皱弹性回复

18、角图7大豆蛋白接枝率与褶皱弹性之间的关系3结论碱减量月青纶可通过聚乙烯醇缩水甘油瞇将大豆蛋口接在其表面上。其 接枝率随着交联剂用量、大豆蛋白浓度的增加而增加/旦存在饱和现象。最 佳接枝温度为100°c”接枝时间25mino随着大豆接枝率的增加青纶织物的 白度下降不明显，吸湿性和抗静电性能大幅提高航折皱性能有所下降。参 考文献：1黄翔宇，张悦庭,沈新元，等植物蛋白靖纶复合纤维及其,23.图7是接枝大豆蛋白的接枝率与月青纶织物褶皱弹性的关系。从图7中 可看到，随着月青纶织物接枝大豆蛋白接枝率的升高，腊纶织物的急弹和缓弹 回复角都有一定的下降。这可能是因为接枝猜纶表烦的大豆含有大量疑基、

19、氨基，在织物因外力发生折叠时折叠处会形成氢键;当外力消除后折叠形成 的氢键不能完全消除，故而产生褶皱。随着大豆蛋白接枝率的增加，睛纶 24 纺织科技进展7杨庆斌，刘逸新,秦德清，等大豆蛋白/pva复合纤维细观形态结构几青岛大学学报(工程技术)7007,22(1):62-65.8杨庆斌，王 瑞,刘逸新大豆蛋白复合纤维/涤纶针织物混纺比与舒适性的关系j纺织学,2007,28(12):52-54.空'王厚德，等9杨彦功，贾明酰氯化工艺对月青纶表面接枝2mori,karou,nishizaw,etal.fiberforclothinga ndproductio nmethodtherefore

20、p unitedstatespatent:476581,1995-06-07.3张瑞文，刘赤乾,程博闻，等大豆蛋白/粘胶共混溶液的可纺性几纺织学 ,2006,27(6):58-61.4王树根，巫若子羊毛再生蛋白聚丙烯月青共聚纤维的理化性能几纺织学报,2007,28(12):9-11,15.5李克兢，何建新,崔世忠牛奶蛋白纤维的结构与性能卩纺织学报,2006,27(8):57-60.6唐人成，蔡槐锋,梅士英，等大豆蛋白/聚乙烯醇共混纤维的耐碱性几印染,2007,(12):1-5.蛋白质效果的影响几高分子材料科学与工程,2008,24(1):131-134空10杨彦功，贾 明膳纶表面接枝蛋白质改性

21、纤维的结构与性能j.高分子材料科学与工程,2008,24(7):8285.studies on graftingsoybea nprotei nonh ydrolysispolyacrylonitrilefabricszhuqingzzhangguang-xia n12*,zhangfeng-xiu,luming,jin ling-xiao322(l.neijiangvocati on al&tech nicalcollege,neijia ng641100,china;2.collegeoftextilea nd garme ntsouthwest un iversitych

22、o ngqin g400715,chi na;3 .collegeofchemistrya ndchemicalengi neersouthwestuniversitychongqi ng400 715,china)abstract:ltstudiedthetech nicsthatthwhydrolysispolyacrylon itrilewasgraftedwith soybeanproteinbyusingpolyvinylalcoholglycidyletherl00%(pvage100%),tested theft-irspectroscopya nditswearability.

23、thebestcrosslinki ngtech nologywasstudi edbysig nalfactormethodheoptimaltech nologicalconditio nsofgraftingsoybea n protei non polyacrylonitrileshowedthat:thetemper-atureisl000c,thereactingtim eis25min,theconcentrationofpvage100%is41.43g/l,thebestconcentrationofso ybea npro-tei nis31.5g/l,a ndwithth

24、ein creaseoftherateofgraftingsoybea nprotein onhydrolysispolyacrylonitrile,thewhite nessofpolyacrylo nitrilefabricsisnotcha n ge,thehygroscopicitypropertya ndthea ntistaticpropertyi ncreasesgreatlya ndthe elasticitydecreasesslightly.bility(上接)参考文献：1贺启环，张勇印染废水复合混凝剂的研究染料工业,2002,39 :38412边凌风，高宝玉bt04复合混凝剂应用于活性染料印染废水的脱色研究j天津化工,2006,20:5355陈建琴sdf絮凝剂的研制及在印染废水处理中的应用j 安全与环保,2006,32(5):27-29.4黎载波，王国庆改性双氧胺一甲醛絮凝脱色剂的制备与应用j 化工环保,2006,26(3):250-2545陆雪