X射线粉末衍射ppt课件

1、怀化学院怀化学院1晶体晶体X射线衍射专题射线衍射专题怀化学院怀化学院21、X射线及其产生射线及其产生uX射线射线电磁辐射，处于电磁辐射，处于射线和紫外线之间，波长约射线和紫外线之间，波长约1.u产生产生高速电子与物质碰撞，减速或停止运动，产生连续高速电子与物质碰撞，减速或停止运动，产生连续“白色白色”X射线。射线。min()=12400/V加速电压加速电压金属内层电子跃迁：高速电子碰撞金属金属内层电子跃迁：高速电子碰撞金属(铜铜)，1s电子跃迁电离，较外层的电子跃迁电离，较外层的2p或或3p电电子下落到空的子下落到空的1s，产生特征，产生特征X射线。射线。怀化学院怀化学院3u特征特征X射线射线

2、特征特征X射线具有特定的射线具有特定的 能量能量(ps)。如铜如铜2p 1s，K=1.5418；3p 1s，K=1.3922。 K比比K发生几率大。发生几率大。因为相对于因为相对于1s空轨道的自旋态而言，空轨道的自旋态而言，2p电子可以有两种可能的自旋态，且能量有电子可以有两种可能的自旋态，且能量有微小的差别，微小的差别，K又分为又分为K1和和K2， K1 =1.54051， K2 =1.54433。要使铜的要使铜的1s电子电离，加速电压至少大于电子电离，加速电压至少大于10kV。怀化学院怀化学院4uX射线管射线管装置，装置，Be4窗，窗，Pb82玻璃，玻璃，Ni28滤波片可以有效吸收滤波片可

3、以有效吸收Cu K和大部分白色和大部分白色X射线射线(使其使其1s电子电离电子电离)，也可利用石墨单色器。，也可利用石墨单色器。 Fe26等轻元素既吸收等轻元素既吸收K 也吸收也吸收K 。而。而Zn30使使K和和K全部透过。滤波材料的原子序数一般比阳极材料的小全部透过。滤波材料的原子序数一般比阳极材料的小1或或2，使其，使其k吸收吸收限落于限落于K和和K之间。利用石英单晶可得到单一的之间。利用石英单晶可得到单一的K1射线。射线。怀化学院怀化学院52、X射线衍射方向射线衍射方向u光栅和光的衍射光栅和光的衍射 光栅刻线光栅刻线 刻线成为次级光源刻线成为次级光源怀化学院怀化学院6光栅刻线光栅刻线(点

4、点)向所有方向散色光，成为次级光源。每个次级光源产生的波之间发生向所有方向散色光，成为次级光源。每个次级光源产生的波之间发生干涉现象。在一定的方向上相长，一定的方向上相消。干涉现象。在一定的方向上相长，一定的方向上相消。光栅的刻线距离要与波长在同一数量级，并要稍大于波长。光栅的刻线距离要与波长在同一数量级，并要稍大于波长。怀化学院怀化学院71231和和2方向分别相长干涉，方向分别相长干涉， AB = asin 3方向相消干涉方向相消干涉aAB怀化学院怀化学院8一级衍射束发生的条件一级衍射束发生的条件asin =，sin 1，实际观察时，实际观察时， 90o,即即sin ；若若a ，则，则sin

5、 很小，很小， 小，各级衍射离得很近，实际成为不可分辨的连续衍射。小，各级衍射离得很近，实际成为不可分辨的连续衍射。 A在在1000020000怀化学院怀化学院9uLaue方程方程晶体具有重复排列结构，能使与原子间距晶体具有重复排列结构，能使与原子间距1相近的辐射发生衍射。相近的辐射发生衍射。Laue方程的出发点：有一排原子构成的某种假想的一维晶体。方程的出发点：有一排原子构成的某种假想的一维晶体。OBAPa(cos-cos)=h, OP=a怀化学院怀化学院10对于实际晶体来说，产生衍射光束时，三个方程必须同时满足：即对于实际晶体来说，产生衍射光束时，三个方程必须同时满足：即 asin1=n

6、bsin2=n csin3=n 应用于单晶衍射方面应用于单晶衍射方面怀化学院怀化学院11uBragg方程方程光程差光程差=BM+BN=n(衍射衍射); 2dsin(hkl)=n因因sin1, 则则n 2d，当，当n1，0时，无法观察到衍射。时，无法观察到衍射。对于一级衍射，对于一级衍射， 2d(CuK=1.54), 则则d 0.77，得到最小衍射距离，如需测更，得到最小衍射距离，如需测更小的小的d值，需要换阳极靶材。值，需要换阳极靶材。MBANd(hkl)怀化学院怀化学院12对同一晶面对同一晶面(hkl),可产生可产生1、2、3级衍射，如对级衍射，如对(110)面，可在不同衍射角方向上分面，可

7、在不同衍射角方向上分别产生别产生110，220，330衍射衍射(n=1,2,3)，衍射角越大，衍射级数越大，衍射角越大，衍射级数越大(p48图图)怀化学院怀化学院133、X射线衍射强度射线衍射强度u原子散射因子原子散射因子f (形状因子形状因子)f与质子数与质子数Z成正比，表示一个原子对成正比，表示一个原子对X射线的散射能力，为该原子在某方向上散射射线的散射能力，为该原子在某方向上散射波振幅，它是一个自由电子在相同条件下散射波振幅的波振幅，它是一个自由电子在相同条件下散射波振幅的f倍。即：倍。即：f=一个原子所散射的波的振幅一个原子所散射的波的振幅/一个电子所散射的波的振幅一个电子所散射的波的

8、振幅怀化学院怀化学院14u结构因子结构因子F表示晶胞对表示晶胞对X射线的散射射线的散射(衍射衍射)对于对于hkl衍射来说，晶胞中第衍射来说，晶胞中第j个原子个原子(xjyjzj)与原点的相位差可表示为与原点的相位差可表示为aj=2(hxj+kyj+lzj)衍射强度是各原子散射的各波的振幅决定，而振幅是有衍射强度是各原子散射的各波的振幅决定，而振幅是有f(散射能力散射能力)所决定。所决定。F正比正比于原子序数于原子序数Z，并随，并随Bragg角角的增加而减小。的增加而减小。怀化学院怀化学院15单胞中对原子单胞中对原子j来说，振幅为来说，振幅为fj，位相为，位相为j的衍射波，可用正弦波的形式表示：

9、的衍射波，可用正弦波的形式表示：复数形式为：复数形式为：单胞中每个原子衍射波都有相同的角频率单胞中每个原子衍射波都有相同的角频率w，但，但f和和可能不同，总的衍射强度有各可能不同，总的衍射强度有各正弦波叠加而成。正弦波叠加而成。波的强度与其振幅成正比，即：波的强度与其振幅成正比，即：jjijijjefeff2IjijjjeficonfsinFjjjwtfsinF注意：相位角注意：相位角j=2(hxj+kyj+lzj)怀化学院怀化学院16衍射波公式为：衍射波公式为：对所有的对所有的j因子进行叠加因子进行叠加,则可以给出对则可以给出对hkl衍射的结构因子或结构振幅衍射的结构因子或结构振幅Fhkl，

10、即，即衍射束的强度衍射束的强度Ihkl正比于结构振幅正比于结构振幅Fhkl的平方，从而的平方，从而jjjjjjlzkyhxilzkyhxf2sin2cosFjjn1jjjjjijhklsincoseFj）（）（iffsincossincosFIjjjjjj2hklhkl）（）（ififjjeni = (-1)n，n为整数为整数怀化学院怀化学院17u计算简单点阵晶报的计算简单点阵晶报的Fhkl与与?Fhkl?2简单点阵中每个晶胞只含有一个原子，其坐标为简单点阵中每个晶胞只含有一个原子，其坐标为(0,0,0),原子散射因子为原子散射因子为f，代入结，代入结构因子表达式：构因子表达式：可见：在简单点

11、阵情况下，可见：在简单点阵情况下，F不受不受hkl的影响，即的影响，即hkl为任意整数时，都能产生衍射。为任意整数时，都能产生衍射。F值只与晶胞中原子种类、原子数目、原子位置有关，而与晶胞的形状和大小无关。值只与晶胞中原子种类、原子数目、原子位置有关，而与晶胞的形状和大小无关。ffeefilzkyhxijjjj)000(22hklF22hklFf怀化学院怀化学院18怀化学院怀化学院19u计算底心计算底心C点阵晶胞的点阵晶胞的Fhkl与与?Fhkl?2晶胞中有晶胞中有2个同类原子，其坐标为个同类原子，其坐标为(0,0,0)h和和(0.5,0.5,0),原子散射因子均为原子散射因子均为f，代入结构

12、椅，代入结构椅子表达式：子表达式：h+k=奇数时，即奇数时，即h和和k中有一个为奇数另一个为偶数时，中有一个为奇数另一个为偶数时，Fhkl = 0，?Fhkl?2 = 0h+k=偶数时，即偶数时，即h和和k全为奇数或全为偶数时，全为奇数或全为偶数时，Fhkl = 2f，?Fhkl?2 = 4f2)(05k. 00.5h200022hkl111Fkhkhiliilzkyhxijfeffefeefjjj怀化学院怀化学院204、系统消光、系统消光满足满足Bragg方程的所有衍射中，在许多情况下，其总强度却为零，这种消缺的衍射方程的所有衍射中，在许多情况下，其总强度却为零，这种消缺的衍射可分为两种情况

13、：结构中某种畸变造成；结构中存在某种带心点阵型式或存在某可分为两种情况：结构中某种畸变造成；结构中存在某种带心点阵型式或存在某些滑移面或螺旋轴。其中后一种形式称作系统消光。些滑移面或螺旋轴。其中后一种形式称作系统消光。如书如书P51的体心立方点阵的体心立方点阵怀化学院怀化学院21u系统消光示例系统消光示例假如顶点在一定的角度发生相干散射假如顶点在一定的角度发生相干散射(衍射衍射)，满足，满足Bragg方程，则光程差方程，则光程差MN=2dsin= (n=1)体心位置与顶点位置：其体心位置与顶点位置：其MN=2(d/2)sin= /2，因此出现消光，因此出现消光dd/2怀化学院怀化学院22u系统

14、消光可以直接从其相位差辨别出来系统消光可以直接从其相位差辨别出来相位差公式相位差公式aj=2(hx+ky+lz)(书书p49)例如例如-Fe为面心立方结构，其消光特点为：为面心立方结构，其消光特点为：四个独立的铁原子坐标为四个独立的铁原子坐标为(0,0,0), (0.5，0.5，0)，(0.5,0,0.5), (0,0.5,0.5)，代入相位差，代入相位差公式，则四个相位分别是：公式，则四个相位分别是：0,(h+k), (h+l), (k+l),若若h，k，l全为偶数或全为奇数，则相位为全为偶数或全为奇数，则相位为2的倍数，是同相位的倍数，是同相位若若h，k，l中有一个如中有一个如h为奇数，另

15、两个如为奇数，另两个如k、l为偶数，四个位相为：为偶数，四个位相为：0，(2n+1), (2n+1) ，2n;第一个和最后一个与中间两个位相相差都是第一个和最后一个与中间两个位相相差都是，发生完全对消。，发生完全对消。怀化学院怀化学院23u又例体心立方又例体心立方体心立方中，原子坐标体心立方中，原子坐标(0,0,0)，(0.5,0.5,0.5)相位差公式相位差公式aj=2(hx+ky+lz)对应相位差为对应相位差为0，(h+k+l),h+k+l=2n时，全同相位相长，时，全同相位相长，h+k+l=2n+1时，全同相位相消时，全同相位相消怀化学院怀化学院24u练习练习分析具有分析具有21螺旋轴螺

16、旋轴(z方向方向)的消光特点，仅考虑衍射类型为的消光特点，仅考虑衍射类型为00l型。型。怀化学院怀化学院25u分析：分析：具有具有21螺旋轴时，如某原子坐标为螺旋轴时，如某原子坐标为(x,y,z),则等效点则等效点(有对称操作联系的原子有对称操作联系的原子)坐标为坐标为(-x,-y,z+1/2)即原子坐标为即原子坐标为(x,y,z)和和(-x,-y,z+1/2)，对应相角为：，对应相角为： 2(hx+ky+lz)和和2-hx-ky+l(z+1/2)仅考虑仅考虑00l型时，对应相角为型时，对应相角为2lz和和2l(z+1/2),则对应相角差为则对应相角差为l，若，若l为奇数出现系为奇数出现系统消

17、光。统消光。怀化学院怀化学院26u练习练习分析具有分析具有(100)滑移面，滑移量为滑移面，滑移量为(b+c)/2的晶胞中，仅考虑衍射类型为的晶胞中，仅考虑衍射类型为00l型，其消型，其消光条件。光条件。有对称操作联系的一对原子坐标为有对称操作联系的一对原子坐标为(x,y,z),(2-x,y+0.5,z+0.5)怀化学院怀化学院275、X射线衍射实验方法射线衍射实验方法uDeby-scherrer照相法照相法注意：胶片的位置，圆孔的含义注意：胶片的位置，圆孔的含义, 公式公式缺点：入射线和衍射线不可避免的有些发散缺点：入射线和衍射线不可避免的有些发散LR903604R22L单晶0级，透射束1级

18、，衍射束(hkl)多晶2R2L怀化学院怀化学院28u现代聚焦照相法现代聚焦照相法利用圆的某些几何特征，把利用圆的某些几何特征，把X射线源射线源(S狭缝狭缝)、试样和探测器、试样和探测器(胶片胶片)放到同一个圆周上放到同一个圆周上(p56)。S 和胶片不动，由于不同晶面与和胶片不动，由于不同晶面与S的入射角不同，在胶片的不同部位产生衍射而被记录的入射角不同，在胶片的不同部位产生衍射而被记录(类似面探仪类似面探仪)照相法的探测器就是胶片，而衍射仪法的探测器是计数器照相法的探测器就是胶片，而衍射仪法的探测器是计数器探测X射线源发散X射线样品内同组晶面反射2怀化学院怀化学院29u衍射仪法衍射仪法利用聚

19、焦原理利用聚焦原理,衍射仪衍射仪(计数器计数器)在不同时刻收到的不同角度的衍射，是点探仪在不同时刻收到的不同角度的衍射，是点探仪.测试中测试中F沿衍射仪圆转动，而同时转动沿衍射仪圆转动，而同时转动S或转动样品或转动样品(绕轴心转动绕轴心转动).测试中，衍射仪圆的大小不变，但聚焦圆的直径不断在改变。测试中，衍射仪圆的大小不变，但聚焦圆的直径不断在改变。聚焦圆衍射仪圆样品SF(计数器)测角仪测角仪2怀化学院怀化学院30u注意：注意：2范围由范围由10-80o足够覆盖粉末样品中最有用的部分。足够覆盖粉末样品中最有用的部分。粉末衍射中，最重要的是粉末衍射中，最重要的是d值，与值，与a,b,c有关，强度取决于原子在晶体中的位置。有关，强度取决于原子在晶体中的位置。粉末样品要磨细粉末样品要磨细(1-10um),避免择优取向，制样时试样要平避免择优取向，制样时试样要平(反射聚焦反射聚焦)粒径减小，衍射谱峰宽展宽。粒径减小，衍射谱峰宽展宽。粒子内存在应力，粉末衍射峰可能发生移动粒子内存在应力，粉末衍射峰可能发生移动(均匀移动，使均匀移动，使d减小减小)或展宽或展宽(不均匀不均匀)。对称性越高，可观察到的衍射线越少对称性越高，可观察到的衍射线越少,归结为多重性问题归结为多重性问题(对称性越高，如立方晶体中对称性越高，如立方晶体中(013),(031),(1