武汉大学分析化学总结(共8页)

1、1. 绝对误差：测量值与真实值之间的差值，即 Ea=x-xT ,误差越小，表示测量值与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低.当测量值大于真实值时，误差为正值，表示测定结果偏高；反之，误差为负值，表示测定结果偏低.相对误差：指绝对误差相当于真实值的百分率，表示为：Er=EaxT×100%=x-xTxT×100% ,相对误差有大小，正负之分.2. 偏差（d）表示测量值（x）与平均值（x）的差值：d=x-x .平均偏差：单次测定偏差的绝对值的平均值：d=1nd1+d2+dn=1ni=1n|di|单次测定结果的相对平均偏差(dr)为：dr=dx×100%

2、.3. 单次测定的标准偏差的表达式是：s=i=1n(xi-x)2n-1相对标准偏差亦称变异系数：RSD=sr=sx×100% .4. 精密度偏差偶然误差增加平行实验次数 d,s,RSD 准确度误差系统误差针对产生的途径减免 Ea,Er5. 设测量值为A,B,C,其绝对误差为EA,EB,EC,相对误差为EAA,EBB,ECC,标准偏差为sA,sB,sC,计算结果用R表示，R的绝对误差为ER，相对误差为ERR，标准偏差为sR.系统误差的传递公式加减法：若分析结果的计算公式为R=A+B-C,则ER=EA+EB-EC. 如果有关项有系数，例如R=A+mB-C，则为ER=EA+mEB-EC .

3、乘除法：若分析结果的计算公式R=ABC，则ERR=EAA+EBB-ECC,如果计算公式带有系数，如R=mABC,同样可得到ERR=EAA+EBB-ECC . 即在乘除运算中，分析结果的相对系统误差等于各测量值相对系统误差的代数和.指数关系：若分析结果R与测量值A有如下关系R=mAn,其误差传递关系为ERR=nEAA，即分析结果的相对系统系统误差为测量值的相对系统误差的指数倍.对数关系：若分析结果R与测量值A有下列关系R=mlgA，其误差传递关系式为ER=0.434mEAA.随机误差的传递，随机误差用标准偏差s来表示最好，因此均以标准偏差传递.加减法：若分析结果的计算是为R=A+B-C,则sR2

4、=sA2+sB2+sC2.即在加减运算中，不论是相加还是相减，分析结果的标准偏差的平方（称方差）都等于各测量值的标准差平方和.对于一般情况，R=aA+bB-cC,应为sR2=a2sA2+b2sB2+c2sC2.乘除法：若分析结果的计算式为R=ABC，则sR2R2=sA2A2+sB2B2+sC2C2,即在乘除运算中，不论是相乘还是相除，分析结果的相对标准偏差的平方等于各测量值的相对标准偏差的平方之和.若有关项有系数，例如R=mABC，其误差传递公式与上式相同.指数关系：若关系式为R=mAn，可得到(sRR)2=n2(sAA)2或sRR=nsAA.对数关系：若关系式为R=mlgA,可得到sR=0.

5、434msAA.6. 如果分析结果R是A,B,C三个测量数值相加减的结果，例如R=A+B-C,则极值误差为|ER|max=EA+EB+|EC|,即在加减法运算中，分析结果可能的极值误差是各测量值绝对误差的绝对值加和.如果分析结果R是A,B,C三个测量数值相乘除的结果，例如R=ABC，则极值误差为ERRmax=EAA+EBB+ECC,即在乘除运算中，分析结果的极值相对误差等于各测量值相对误差的绝对值之和.7. 有效数字问题. 在分析化学中常遇到pH, pM,lgK等对数值，其有效数字位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，因整数部分（首数）只代表该数的方次.例如,pH=10.28,换算为H+浓度时

6、，应为H+=5.2×10-11molL-1,有效数字的位数是两位，不是四位. “四舍六入五成双”规则规定，当测量值中被修约的数字等于或小于4时，该数字舍去;等于或大于6时，则进位；等于5时，要看5前面的数字，若是奇数则进位，若是偶数则将5舍掉，即修约后末位数字都成为偶数；若5后面还有不是“0”的任何数，则此时无论5的前面是奇数还是偶数，均应进位.8. 有效数字运算规则： 加减法：几个数据相加或相减时，有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数据为准，其他的数据均修约到这一位.其根据是小数点后位数最少的那个数的绝对误差最大.注意：先修约，在计算. 几个数字相乘除时，有效数字的位数应以

7、几个数中有效数字位数最少的那个数据为准.其根据是有效数字位数最少的那个数的相对误差最大.同样，先修约，再计算.在乘除法的运算中，经常会遇到9以上的大数，如9.00,9.86它们的相对误差的绝对值约为0.1%，与10.06,12.08这些四位有效数字的数值的相对误差绝对值接近，所以通常将它们当作四位有效数字的数值处理。9. 频数分布：离散特性，最好的表示方法是标准偏差s，它更能反映出大的偏差，也即离散程度.当测量次数为无限多次时，其标准偏差称为总体标准偏差，用符号来表示，计算公式为=i=1n(xi-)2n,式中的为总体平均值.集中趋势：当数据无限多时将无限多次测定的平均值称为总体平均值，用符号表

8、示，则limn1ni=1nxi=再确认消除系统误差的前提下总体平均值就是真值xT,此时总体平均偏差为:=i=1n|xi-|n,用统计学方法可以证明，当测定次数非常多（大于20）时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系=0.7970.80.10. 正态分布，又称高斯曲线，其数学表达式为y=fx=12e-x-2/22,式中，y表示概率密度;x表示测量值；是总体平均值；是总体标准偏差.是正态分布曲线最高点的横坐标值，是总体平均值到曲线拐点间的距离.x-表示随机误差，若以x-作横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零，这时曲线称为随机误差的正态分布曲线.可见：x=时，y值最大，此即分布曲线的最高点.说明误

9、差为零的测量值出现的概率最大.也就是说，大多数测量值集中在算术平均值附近.曲线以通过x=这一点的垂直线为对称轴.这表明绝对值相等的正负误差出现的概率相等.当x趋向于-或+时，曲线以x轴为渐近线，说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小.正态分布曲线和横坐标之间所夹的总面积，就是概率密度在-<x<+区间的积分值，代表了各种大小偏差的测量值出现的概率总和，其值为1.积分计算同和有关，计算相当麻烦，为此，在数学上经过一个变量转换.令u=x-得y=x=12e-u2/2,这样，曲线的横坐标就变为u，纵坐标为概率密度，用u和概率密度表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线.11. 平均值的标准

10、偏差.用m个样本，每个样本作n次测量的平均值的标准偏差sx与单次测量结果的标准偏差s的关系为sx=sn,对于无限次测量值，则为x=n.由此可见，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比，当测量次数增加时，平均值的标准偏差减小.这说明平均值的精密度会随着测定次数的增加而提高.在分析化学实际工作中，一般平行测定34次即可，要求较高时，可测定59次.与上式相似，平均值的平均偏差x(或dx)与单次测量的平均偏差（或d）之间，也有下列关系存在x=n , dx=dn ,不过平均值的平均偏差很少用.12. 少量实验数据的统计处理t分布曲线：当测量数据不多时，无法求得总体平均值和总体标准偏差，只能用样本的标准

11、偏差s来估计测量数据的分散情况.用s代替，用t代替u，t为置信因子，定义为t=x-sx.置信度用P表示，它表示在某一t值时，测定值落在（±ts)范围内的概率.显然，测定值落在此范围之外的概率为（1P），称为显著性水准，用表示.由于t值与置信度及自由度有关，一般表示为t,f.平均值的置信区间：若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，可用下式表示=x±un ,对于少量测量数据，必须根据t分步进行统计处理，按t的定义式可得出=x±tsx=x±tsn .对于置信区间的概念必须正确理解，如=47.50%±0.10%（置信度为95%），应当理解为在4

12、7.50%±0.10%的区间内包括总体平均值的概率为95%.13. t检验法.如果分析结果之间存在“显著性差异”就认为它们之间有明显的系统误差；否则就认为没有系统误差，纯属随机误差引起的.平均值与标准值的比较.进行t检验时，首先按下式计算出t值：=x±tsn ,即t=|x-|sn.再根据置信度和自由度由t值表查出相应的t,f值.若算出t>t,f,则认为x与之间存在着显著性差异，说明分析方法存在系统误差；否则可认为x与之间的差异是由随机误差引起的正常差异.在分析化学中，通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为5%.两组平均值的比较：设两组分析数据的测定次数、标准偏

13、差及平均值分别为n1,s1,x1和n2,s2,x2,因为这种情况下两个平均值都是实验值，这时需要先用下面介绍的F检验法检验两组精密度s1和s2之间有无显著性差异，如果证明它们之间无显著性差异，则可认为s1s2,于是再用t检验法检验两组平均值有无显著性差异.用t检验法检验两组平均值有无显著性差异时，首先要计算合并标准偏差s=偏差平方和总自由度=(x1i-x1)2+(x2i-x2)2n1-1+(n2-1)或s=s12n1-1+s22(n2-1)n1-1+（n2-1），然后计算出t值t=|x1-x2|sn1n2n1+n2.在一定置信度时，查出表值t,f(总自由度f=n1+n2-2),若t<t,

14、f，说明两组数据的平均值不存在显著性差异，可以认为两个平均值属于同一整体，即1=2;若t>t,f时，则存在显著性差异，说明两个平均值不属于同一总体，两组平均值之间存在着系统误差.14. F检验法：统计量F的定义为，两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差，即F=s大2s小2.若F值大于表值，则认为这两组数据的精密度之间存在显著性差异（置信度为95%）15. 可疑值取舍4d法：对于少量实验数据，可用s代替，用d代替，故可出略地认为，偏差大于4d的个别测量值可以舍去(d为除可疑值外的其它数据的平均偏差).当4d与其他检验方法判断的结果发生矛盾时，应以其它法为准.格鲁不斯（Grub

15、bs）法：首先将测量值由小到大按顺序排列为：x1,x2,xn，并求出平均值x和标准偏差s，再根据统计量T进行判断.若x1为可疑值，则T=x-x1s,若xn为可疑值，则T=xn-xs,将计算所得T值与表中查得的T,f（对应于某一置信度）相比较.若T>T,f,则应舍去可疑值，否则保留. Q检验法：首先将一组数据由小到大按顺序排列为x1,x2,xn-1,xn，若xn为可疑值，则统计量Q为 Q=xn-xn-1xn-x1，若x1为可疑值，则 Q=x2-x1xn-x1，当计算所得Q值大于表中的Q表值时，则可疑值应舍去，反之则保留.16. 回归分析法回归直线可用如下方程表示：y=a+bx,式中，a为直

16、线的截距，b为直线的斜率.其中，a和b的计算式：a=i=1nyi-bi=1nxin=y-bx , b=i=1n(xi-x)(yi-y)i=1n(xi-x)2 .相关系数的定义式为r=bi=1n(xi-x)2i=1n(yi-y)2=i=1n(xi-x)(yi-y)i=1n(xi-x)2i=1n(yi-y)2 相关系数的物理意义如下：当两个变量之间存在完全的线性关系，所有的yi值都在回归线上时，r=1.当两个变量y与x之间完全不存在线性关系，r=0.当r值在0至1之间时，表示两变量y与x之间存在相关关系.r值愈接近1，线性关系愈好.但是，以相关系数判断线性关系的好与不好时，还应考虑测量的次数及置信

17、水平，若计算出的相关系数大于表上的相应的数值，则表示两变量间是显著相关的，所求的回归直线有意义；反之，则无意义.17. 离子的活度和活度系数.如果以ci表示第i种离子的平衡浓度，ai表示活度，则它们之间的关系可表示为ai=ici.比例系数i称为i离子的活度系数，它反映实际溶液与理想溶液之间偏差的大小.对于稀溶液(<0.1molL-1)中离子的活度系数，可以采用德拜休克尔公式来计算，即-lgi=0.512zi2I1+BåI，式中，zi为i离子的电荷数；B是常数，25时为0.00328；å为离子体积参数，约等于水化离子的有效半径，以pm(10-12m)计，一些常见离子的&

18、#229;值列于附录表3中；I为溶液的离子强度.当离子强度较小时，可不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜休克尔极限公式计算，即-lgi=0.512zi2I ,离子强度与溶液中所有离子的浓度及所带电荷有关，稀溶液中的计算式为I=12i=1ncizi2.特别的，中性分子的=1.同样的离子强度对高价离子的影响较大，高价离子的活度系数更小.18. 溶液中的平衡常数.假设溶液中的化学反应为HA+BA-+HB+当反应物及生成物均以活度表示时，其平衡常数为K°=aA-aHB+aBaHA,式中的K°称为活度常数，又叫热力学常数，它的大小与温度有关，与溶液的介质条件无关.若各组分都用平衡浓

19、度表示，则Kc=HB+A-BHA，此时的平衡常数Kc称为浓度常数，它不是热力学常数. K°与Kc之间的关系为K°=aA-aHB+aBaHA=HB+A-BHA×HB+A-BHAKcHB+A- .19. 溶液中的其它相关平衡.物料平衡(MBE)；电荷平衡(CBE); 质子平衡(PBE)对于质子平衡值得注意的是，对于同一物质，只能选择其中一种型体作为参考水准.另外，在涉及到多元酸碱时，有些组分的质子转移数目超过1，这时应在代表质子量的平衡浓度前乘一相应的系数.20. 酸碱组分的平衡浓度与分布分数一元酸溶液：一元酸仅有一级解离，如醋酸，它在溶液中以HAc和Ac-两种形式存

20、在.设c为醋酸的总浓度，1与0分别为HAc和Ac-的分布分数，则1=HAcc=HAcHAc+Ac-=H+Ka+H+，0=Ac-c=Ac-HAc+Ac-=KaKa+H+，1+0=1.当pH等于pKa(即4.74)时，0=1=0.50，HAc与Ac-各占一半；pH<pKa，主要存在形式是HAc；pH> pKa，主要存在形式是Ac-.这种情况可以推广到其他一元酸.多元酸溶液：多元酸溶液中酸碱组分较多，其分布要复杂一些.例如草酸，它在溶液中以H2C2O4,HC2O4-和C2O42-三种形式存在.设草酸的总浓度为c，2，1，0分别表示H2C2O4,HC2O4-和C2O42-的分布分数，则2=

21、H+2H+2+Ka1H+Ka1Ka2, 1=Ka1H+H+2+Ka1H+Ka1Ka2,1=Ka1Ka2H+2+Ka1H+Ka1Ka2其中1+2+3=1.当pH=pKa1=1.23,2=1;当pH=pKa2=4.19,1=0.pH<pKa1主要H2C2O4,pKa1<pH<pKa2,HC2O4-为主,pH>pKa2,C2O42-为主.21. 弱酸或弱碱溶液中H+浓度的计算.一元弱酸或弱碱:设一元弱酸HA的解离常数为Ka，溶液的浓度为c.溶液中存在的酸碱组分有H+,OH-,H2O,A-和HA,以HA和H2O为参考水准，其质子条件为H+=A-+OH-.根据解离平衡HAH+A-

22、可知，A-=KaHAH+,将其代入质子条件式得H+=KaHAH+KwH+，即H+=KaHA+Kw为精确式.cKa10Kw,且cKa<100时，H+=-Ka+Ka2+4Kac2cKa<10Kw,且cKa100时，H+=Kac+KwcKa10Kw,且cKa100时，H+=Kac.对于一元弱碱，只要将Ka换成Kb，H+换成OH-，均可用于计算一元弱碱溶液中OH-的浓度.多元弱酸碱溶液当Ka1H2B10Kw,Ka2/H+Ka2/cKa1<0.05,H+浓度为H+=Ka1H2BKa1(c-H+）.当Ka1H2B10Kw,Ka2/H+Ka2/cKa1<0.05,且c/Ka1>

23、100,则H+=cKa1.22. 混合溶液弱酸或弱碱混合溶液:设一元弱酸HA和HB的混合溶液，其浓度分别为cHA和cHB，解离常数为KHA和KHB，当两种弱酸都比较弱时，H+=KHAcHA+KHBcHB.弱酸和弱碱混合溶液：设弱酸弱碱混合液中弱酸HA的浓度为cHA,弱碱B的浓度为cB,则H+=cHAcBKHAKHB.23. 两性物质溶液.设二元弱酸的酸式盐为NaHA,其浓度为c，可得到精确式为H+=Ka1（Ka2HA-+Kw）Ka1+HA-.如果酸性和碱性均较弱，则H+=Ka1（Ka2c+Kw）Ka1+c.当Ka2>10Kw时，Kw可忽略，因此H+=Ka1Ka2cKa1+c，若c>

24、10Ka1则式中的Ka1+cc,这样，H+=Ka1Ka2.24. 缓冲溶液pH计算.假设缓冲溶液是由弱酸HB及其共轭碱NaB组成，它们的浓度分别为cHB和cB-，则H+=KaHBB-=KacHB-H+OH-cB-+H+-OH-,该式为精确式.当溶液的pH小于6时，一般可忽略OH-，那么H+=KacHB-H+cB-+H+.当溶液的pH大于8时，可忽略H+，故H+=KacHB+OH-cB-OH-.若cHBOH-H+，cB-H+-OH-,则H+=KacHBcB-, 即pH=pKa+lgcB-cHB.说明：先用最简式计算，若计算出H+cHB或OH-cB-,则需要选用其它计算公式；否则，计算结束.25.

25、 缓冲容量，其定义为:使1L缓冲溶液的pH增加dpH单位所需强碱的量db，或是使1L缓冲溶液的pH降低dpH单位所需强酸的量da.因此，缓冲容量的数学表达式为=dbdpH=-dadpH.值愈大，表明溶液的缓冲能力愈强.现以HB-B-缓冲体系为例：=2.30H+2.30OH-+2.30cKaH+(H+Ka)2 ,其中c=ca+cb.当H+和OH-较小时，均可忽略，即=2.30cKaH+（H+Ka)2=2.3001c.缓冲容量的极大值max=2.30c/4=0.575c, 此时，H+=Ka.对于强酸溶液：=H+=2.30H+,强碱：=OH-=2.30OH-.26. 缓冲溶液的性质：c(ca和cb之

26、和)数值越大，缓冲能力越大；当pH=pKa时，缓冲能力最大，cacb=1;ca/cb的比值在1/10 10/1时，为缓冲范围，此时pH=pKa±1.一般认为，如果pHpKa-1，即HInIn-10,看到的应是HIn的颜色；pHpKa+1,即In-HIn10,看到是In-的颜色；当pH=pKa时，In-HIn=1，称为指示剂的理论变色点.选择缓冲溶液的原则：缓冲溶液对分析过程应没有影响；所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内，如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，则pKa应尽量与所需控制的pH一致；缓冲溶液应有足够的缓冲容量，通常缓冲组分的浓度在0.01 1molL-1之间.27.

27、指示剂的用量，对于双色指示剂，变色点仅与In-HIn比有关，与用量无关；对于单色指示剂，指示剂用量的多少对它的的变色点有一定影响.28. 离子强度的影响.若酸碱指示剂的酸式为HIn，则其在溶液中的解离平衡及平衡关系式为解离平衡及平衡关系式为解离平衡及平衡关系式为HInH+In- , aH+=Ka°aHInaIn-=Ka°HInHInIn-In- 式中Ka°为指示剂的活度常数.当HInIn-=1，即达到指示剂理论变色点时aH+=Ka°HInIn-，由于HIn=1，所以 pH=-lgaH+=pKa°+lgIn-，可见，改变离子强度，指示剂的理论变色点pH会相应的发生变化.29. 酸碱滴定原理.把pH急剧变化，叫做滴定突变，对应