仪器分析原子吸收分光光度法ppt课件

1、第第12章章原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计食质量量与平安专业概述概述原子吸收分光光度法，又称原子吸收原子吸收分光光度法，又称原子吸收光谱法，是基于蒸汽相中待测元素的光谱法，是基于蒸汽相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收来测定基态原子对其共振辐射的吸收来测定样品中该元素含量的一种仪器分析方样品中该元素含量的一种仪器分析方法。法。 原子吸收分光光度法具有以下特点：原子吸收分光光度法具有以下特点：1灵敏度高。常规分析中，大多数元灵敏度高。常规分析中，大多数元素为素为10 -6 数量级，如采用特殊手段，可数量级，如采用特殊手段，可达达10 -9 数量级。数量级。2选择性好，元素间抗干扰才干强

2、，选择性好，元素间抗干扰才干强，可不经分别而直接测定。可不经分别而直接测定。3精细度高。在普通低含量测定中，精细度高。在普通低含量测定中，RSD为为1%3%，如采用高精细度丈量方，如采用高精细度丈量方法，法，RSD可低于可低于1%。4适用范围广。目前可采用原子吸收适用范围广。目前可采用原子吸收分光光度法测定的元素已达分光光度法测定的元素已达70多种。多种。5稳定性好。稳定性好。6简便快速。简便快速。原子吸收分光光度法的局限原子吸收分光光度法的局限性是：性是：1规范曲线的线性范围窄，普规范曲线的线性范围窄，普通仅为一个数量级。通仅为一个数量级。2每测一种元素通常要运用一每测一种元素通常要运用一种

3、元素灯，运用不方便。种元素灯，运用不方便。根本原理一、共振吸收线一、共振吸收线 当原子受外界能量激发时其外层电当原子受外界能量激发时其外层电子由基态跃迁至激发态，从而产生原子由基态跃迁至激发态，从而产生原子吸收光谱。子吸收光谱。 原子外层电子由基态跃迁到第一激原子外层电子由基态跃迁到第一激发态时，吸收一定频率的光而产生的发态时，吸收一定频率的光而产生的吸收线称为共振吸收线，简称共振线。吸收线称为共振吸收线，简称共振线。因各种元素的构造和外层电子排布不因各种元素的构造和外层电子排布不同，不同元素从基态跃迁到第一激发同，不同元素从基态跃迁到第一激发态时所吸收的能量不同，各元素的共态时所吸收的能量不

4、同，各元素的共振线各具其特征性，故又称元素的特振线各具其特征性，故又称元素的特征谱线。征谱线。二、原子的量子能级和能级图二、原子的量子能级和能级图原子构造表示图原子由原子核及核外电子组成，电子绕核运动每个核外电子的运动形状可由以下每个核外电子的运动形状可由以下4个量子数描画：个量子数描画：主量子数n：表示核外电子分布的层次壳层 n取一系列正整数值 即n=1,2,3,4 当n=1时，核外电子离核最近角量子数l：表示同一壳层的电子有不同的轨道形 状能量大小不同 l取正整数值，即l=0,1,2,3n-1。 并由相应的符号s,p,d,f表示不同 外形的轨道有n个。 如：n=1时，l只需s一个轨道； n

5、=3时，l有s，p，d三个轨道自旋量子数s：表示电子的自旋形状。只需正转、反转之别，故每个电子自旋只需两个取值，即+1/2,-1/2。内量子数j：表示核外电子在运动过程中，轨道磁矩产生耦协作用构成的能级分裂。 取值数目由l、s共同决议。当ls时，j可取2s+1个数值。当ls时，取2l+1个数值。J是l和s的矢量和，其加和规律为j=l+s，l+s-1，.，l-s。三、原子在各能级的分布三、原子在各能级的分布正常情况下，原子以其最正常情况下，原子以其最低能态即基态方式存在。低能态即基态方式存在。即使在原子化的过程，也即使在原子化的过程，也只需少数原子以较高能态只需少数原子以较高能态存在。存在。实际

6、研讨和实验观测阐明：在热平衡形状时，处于基态和激发实际研讨和实验观测阐明：在热平衡形状时，处于基态和激发态的原子数目态的原子数目N取决于该能态的能量取决于该能态的能量E和体系的温度和体系的温度T，遵照波，遵照波尔兹曼分布律，即尔兹曼分布律，即000_exp()jjigNEEgK TNjN0Nig0g激发态的原子数目激发态的原子数目基态的原子数目基态的原子数目、统计权重统计权重T热力学温热力学温度度K波尔兹曼常量波尔兹曼常量jE0E式中，式中，0jNN0N0N根据波尔兹曼分布律，比值根据波尔兹曼分布律，比值随温度的指数律而变化，但由于基随温度的指数律而变化，但由于基态原子数约占态原子数约占99%

7、，在实验范围内，温度变化对比值的影响不是，在实验范围内，温度变化对比值的影响不是很大。很大。0jNN故在通常的原子吸收分光光度法测定条件下T=3000K，基态原子数可看作总原子数，即一切的吸收都是在基态进展的，这就大大减少了可用于原子吸收测定的吸收线的数目。所以，在紫外光谱区，每种元素仅有三四个有用的吸收线。这也是原子吸收分光光度法灵敏度高、抗干扰才干强的重要缘由。0v0vEh四、原子吸收线的外形四、原子吸收线的外形 当辐射投射到原子蒸气上时，假设辐射频率相应的能量当辐射投射到原子蒸气上时，假设辐射频率相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需的能量，就会引起该原等于原子由基态跃迁到激发态所需的

8、能量，就会引起该原子对辐射的吸收，原子吸收线的频率子对辐射的吸收，原子吸收线的频率0Ehv式中，式中，E原子激发态和基态间的能量差原子激发态和基态间的能量差 h普朗克常量普朗克常量0vv原子吸收线的特点是由吸收线的频率、半宽度、强度来表征的。取决于原子的能级分布特征。吸收线的频率吸收线的半宽度V是极大吸收系数一半处吸收线轮廓上两点之间的频率差，它受很多要素影响。0v吸收线的强度是由两能级之间的跃迁概率决议的。I0I 0K0K0/2K0原子吸收谱线的轮廓：通常把吸收系数原子吸收谱线的轮廓：通常把吸收系数K随频率随频率的变化曲线称为原子吸收线的轮廓，以半宽度的变化曲线称为原子吸收线的轮廓，以半宽度

9、()表征吸收线的宽度，其值约为表征吸收线的宽度，其值约为103 102nm。0为中心频率；为中心频率； K0为中心吸收系数。为中心吸收系数。原子吸收线并非如想象那样是一条严厉的几何线，而是呈一定宽度的谱线轮廓，所谓的谱线轮廓是指谱线强度按波长有一分布值。 谱线变宽：从实际上讲，原子吸收线应该是一条几何线，但由于处于同一形状的原子，所具有的能量有小的差别，谱线有一定的宽度称为自然宽度；由于外界要素的影响，可使谱线变宽。在通常的原子吸收分光光度法丈量条件下，影响谱线变宽的要素主要有：1Doppler线宽D2Lorentz线宽vL3Holtsmark线宽vR4自然宽度N。吸收线的总半宽度吸收线的总半

10、宽度vTvT可可用下式表示：用下式表示：122vTvDvLvRvN 1、Doppler变宽：是运动波源表现出来的频变宽：是运动波源表现出来的频率移位效应。率移位效应。运动波源运动波源“背向检测器运动时背向检测器运动时红移红移运动波源运动波源“向着检测器运动时向着检测器运动时紫移，即紫移，即Doppler变宽。变宽。Doppler变宽由下式决议：077.1610TvDAvT热力学温度A吸收原子的相对原子质量由上式可以看出： 相对原子质量小的元素，Doppler线度较宽；温度越高，线度越宽。通常Doppler线宽vD为10-3nm数量级Holtsmark变宽又称共振变宽，是同变宽又称共振变宽，是同

11、种原子碰撞引起的发射或吸收光量子种原子碰撞引起的发射或吸收光量子频率改动而导致的谱线变宽，它随原频率改动而导致的谱线变宽，它随原子蒸气浓度的添加而增大。子蒸气浓度的添加而增大。随着谱线变宽，吸收值相应的减随着谱线变宽，吸收值相应的减小，这种减少不是浓度的线性函小，这种减少不是浓度的线性函数，结果将导致规范曲线弯向浓数，结果将导致规范曲线弯向浓度坐标轴度坐标轴在通常的原子吸收在通常的原子吸收分光光度法测定条分光光度法测定条件下，当金属原子件下，当金属原子蒸气压在蒸气压在133.3Pa以下时，以下时，Holtsmark变宽可变宽可忽略不计忽略不计Lorentz变宽是吸收原子与蒸气中局外原变宽是吸收

12、原子与蒸气中局外原子或分子等相互碰撞而引起的谱线变宽、子或分子等相互碰撞而引起的谱线变宽、谱线频移与不对称性变化。谱线频移与不对称性变化。Lorentz变宽效应的大小随局外气体压变宽效应的大小随局外气体压力的提高而增大，也随局外气体性质的力的提高而增大，也随局外气体性质的不同而不同不同而不同在通常的原子吸收分光光度法测定条件下，它的数量级为10-3nm。Lorentz变宽效应对气体中一切原子都是均匀变宽，是按一定比例引起吸收值减少的固定要素，只降低分析灵敏度，不破坏吸收值与浓度间的线性关系。Holtsmark变宽和Lorentz变宽又统称压力变宽或碰撞变宽。对于任务在大气压下的吸收池，压力变宽

13、效应比较大并伴有中心波长移位效应吸收线的自然宽度与产生跃迁的激发态原子的寿命有关。根据量子学的测不准原理，能级的能量具有不确定能量E，其关系为：Et=h式中式中t丈量所需的时间丈量所需的时间 h普朗克常量普朗克常量激发态的原子寿命越短，吸收线自激发态的原子寿命越短，吸收线自然宽度越宽。然宽度越宽。自然宽度N10-5nm数量级，相较于其他变宽要素显得微缺乏道。在通常的原子吸收分光光度法测定条件下，吸收线线宽主要由Doppler变宽与Lorentz变宽控制。当局外元素原子浓度很小时，吸吸收线线宽主要由Doppler变宽控制五、原子吸收值与原子浓度的关系从光源辐射出来的特征谱线的光强度为。，经过原子

14、蒸气(长度为l)从光源辐射出来的特征谱线的光强度为I。，经过原子蒸气长度为l后，光强度减弱为I。光强度减弱的程度符合Lambert定律，即：I=I。exp(-Kvl)A=-lg I/I。=0.4343Kvl式中：Kv吸收系数原子吸收线轮廓是同种基态原子在吸收其共振辐射时被展宽了的吸收带，原子吸收线轮廓上的任一个点都与一样的能级跃迁相联络，所以基态原子浓度N。与吸收系数轮廓所包围的面积称为积分吸收系数成正比。1955年，瓦尔什从实际上证明，年，瓦尔什从实际上证明，在吸收池内元素的原子浓度和温在吸收池内元素的原子浓度和温度不太高且变化不大的条件下，度不太高且变化不大的条件下，峰值吸收系数峰值吸收系数K。与待测基态原子。与待测基态原子浓度存在线性关系，所以可用峰浓度存在线性关系，所以可用峰值吸收系数值吸收系数K。来替代积分吸收系。来替代积分吸收系数。数。而峰值的测定只需运用锐线光源，而峰值的测定只需运用锐线光源，不用运用高分辨率的单色器就能不用运用高分辨率的单色器就能做到。做到。用比例常数替代吸收系数，并将N。近似地视为蒸气原子的总浓度N，整理得： A=KNl 1 K比例常数实践任务中通常