《气相色谱法zk》ppt课件

1、第九章 气相色谱法 Gas Chromatography (GC) 色谱法称号来源： 1903年,俄国植物学家Mikhail Tswett 首先采用色谱法分别植物色素。一、色谱法(Chromatography)本质 色谱法本质是一种分别方法。它是利用各物质在 两相中具有不同的分配系数，当两相作相对运动 时，这些物质在两相中进展多次反复的分配来达 到分别的目的。 91 气相色谱法概述色谱分析表示图Tswett方法 (经典方法)offline固定相:不动的一相，流动相；携带样品流过固定相的流动体现代色谱法online二、色谱法分类二、色谱法分类A. 气相色谱气相色谱 (GC): 流动相为气体的色谱

2、流动相为气体的色谱 气固色谱气固色谱(GSC): 固定相是固体吸附剂固定相是固体吸附剂 气液色谱气液色谱(GLC): 固定相是固定液固定相是固定液 B. 液相色谱液相色谱 (LC):流动相为液体的色谱流动相为液体的色谱 液固色谱液固色谱(LSC): 固定相是固体吸附剂固定相是固体吸附剂 液液色谱液液色谱(LLC): 固定相是固定液固定相是固定液 1按两相形状分类2按分别机理分类分配色谱: 利用各组分在两相中分配系数的不同而进展 分别的方法。气-液，液-液吸附色谱: 利用各组分在吸附剂固定相上的吸附能 力强弱不同而得以分别的方法。气-固，液-固3按固定相的方式分类 柱色谱 LCC：固定相装于柱内

3、的色谱法。 填充柱色谱：固定相填充溢玻璃或金属管 开管柱色谱：固定相固定在管内壁的称为开管柱 色谱或毛细管柱色谱 平板色谱 ：固定相呈平板状的色谱法。 它又可分为薄层色谱TLC和纸色谱PC。4按固定相的资料分类离子交换色谱: 以离子交换剂作为固定相，因亲和 力大小不同而到达分别的方法,属 LC一种 尺寸排阻色谱法: 以孔径有一定范围的多孔玻璃或 多孔高聚物作固定相的方法(凝 胶色谱法GPC)， 属LC一种键合相色谱法: 利用化学键合相即经过化学反 应将固定液分子键合于多孔载 体，如硅胶。五、色谱流出曲线及有关术语五、色谱流出曲线及有关术语 一流出曲线 2. 保管值表示试样中各组分在色谱柱内停留

4、时间的数值，通常用时间、走纸间隔或相应的载气体积来表示。 1. 基线底线 柱中仅有流动相载气经过时，检测器呼应讯号的记录值，即图中Ot线 防止：基线噪声、基线漂移二有关色谱术语(p6) * * 用时间表示用时间表示 单位单位: s: s或或cmcm1 1保管时间保管时间 tR tR 试样从进样开场到柱后出现峰极大点试样从进样开场到柱后出现峰极大点时所阅历的时间时所阅历的时间(O(OB)B) 2 2死时间死时间 tM tM不被固定相吸附或溶解的气体如：空不被固定相吸附或溶解的气体如：空气，甲烷进入色谱柱时，从进样到出气，甲烷进入色谱柱时，从进样到出现小极大峰所需的时间现小极大峰所需的时间(O(O

5、A A) ) 流动相平均线速流动相平均线速u u：1保管体积保管体积 VR 从进样开场到出现峰极大所从进样开场到出现峰极大所经过的载气体积。经过的载气体积。 VR=tR F0 F0:柱出口处载气流速柱出口处载气流速 mL/min2 死体积死体积 VM 指从进样口至检测器出口，指从进样口至检测器出口，整个一段里所具有的空隙体积。整个一段里所具有的空隙体积。 VM=tM F03调整保管体积调整保管体积 VR 扣除死体积后的保管体积扣除死体积后的保管体积. VR=tRF0* * 用体积表示用体积表示 单位：单位：mLmLMtLu 3调整保管时间调整保管时间 tR 某组份的保管时间扣除死时间某组份的保

6、管时间扣除死时间后称为后称为该组份的调整保管时间，即该组份的调整保管时间，即 tR = tR-tM ( AB)二有关色谱术语* * 相对保管值相对保管值 r21 ( r21 (也称也称 柱选择因子柱选择因子21) : 21) : 121221RRRRVVttr r21只与柱温及固定相的性质有关，而与操作条件如：柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关，它表示了色谱柱对这两组分的选择性，是气相色谱中的重要定性参数必需留意:相对保管值不是两个组份保管时间或保管体积之比.指组分指组分2与组分与组分1的调整保管值之比的调整保管值之比二有关色谱术语3. 3. 峰高峰高 色谱峰顶点与基线之间的垂直间隔，以h表

7、示， 图中BA 二有关色谱术语4、区域宽度1. 规范偏向规范偏向 即即0.607倍峰高处色谱峰宽的一半，图中倍峰高处色谱峰宽的一半，图中EF间隔的一半间隔的一半.2. 半峰宽半峰宽Y1/2 即峰高一半处对应的峰宽，如图中即峰高一半处对应的峰宽，如图中GH间的间隔它与间的间隔它与规范偏向规范偏向的关系是：的关系是：354.22ln2221Y2/17.1YY2/17 .1YY 3. 基线宽度基线宽度Y 即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距，如图中即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距，如图中IJ的的间隔它与规范偏向间隔它与规范偏向的关系是：的关系是： 二有关色谱术语Y = 4色谱曲线之用途 根据

8、色谱峰的个数，可以判别样品中所含组 份的最少个数 根据色谱峰的保管值(或位置进展定性分析 根据色谱峰的面积或峰高进展定量分析 根据色谱峰的保管值以及峰宽评价色谱柱的分别效能92 气相色谱分析根本原理 色谱分别原理是基于样品组分在固定相/流动相之间反复多次地分配过程，即组分在固定相上的溶解-挥发或吸附-解吸过程, 这种分别过程可用样品分子在两相间的分配来描画，因此叫做分配色谱。一、分配系数和分配比分配色谱的分别根据： 1、分配系数 K 指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度之比值Cs , Cm : g/mL分配系数与分别性能K决议于组分和两相的热力学性质。在一定温度下，

9、K小的组分在流动相中浓度大，先流出色谱柱；反之，后流出色谱柱。两组分K值相差越大，色谱分别效果越好。分配系数与温度成反比，添加温度，分配系数变小。在气相色谱分别中，柱温是一个很重要的操作参数，温度的选择对分别影响很大，而对液相色谱分别的影响小。2 2、分配比、分配比 k ( k (容量因子容量因子) ) 分配比是指在一定温度和压力下，组分在两相间分配达平衡时，分配比是指在一定温度和压力下，组分在两相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的总质量比。即分配在固定相和流动相中的总质量比。即 K与k关系MSmmk量组分在流动相中物质的量组分在固定相中物质的kVVkVmVmccKSMSMMSMS：相比

10、3 3分配系数分配系数K K及分配比及分配比k k与选择因子与选择因子的关系的关系 上式阐明：经过选择因子把实验丈量值k与热力学性质的分配系数K直接联络起来，对固定相的选择具有实践意义。假设两组分的K或k值相等，那么=1，两个组分的色谱峰必将重合，阐明分不开。两组分的K或k值相差越大，那么分别得越好。因此两组分具有不同的分配系数是色谱分别的先决条件。)1()2()1()2()1()2(21KKkkttRR1、塔板实际的几个假设在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速到达分配平衡，这样的一小段柱长即称为“实际塔板， H称为塔板高度，简称板高流动相载气进入色谱柱不是延续式参与，而是间隙式参与，每

11、次进气为一个塔板体积塔板之间无分子分散忽略试样的纵相分散组分在一切塔板上的分配系数坚持常数精馏塔表示图二、色谱分别的根本实际一塔板实际一塔板实际2、塔板实际之推导结论 当组分进入色谱柱后，在每块塔板上进展两相间的分配，塔板数越多，组分在柱内两相间到达分配平衡的次数也越多，柱效越高，分别就越好. HLn n50 流出曲线呈根本对称的峰形；当 n 达 103106 流出曲线趋近于正态分布；2评价柱效的参数评价柱效的参数实际塔板高度HnLH222/1)(16)(54.5YtYtnRR2221)(16)(54.5YtYtnRR有效有效有效nLH实际塔板数(n)有效实际塔板数 本卷须知：1n大，柱效高，

12、分别好，前提是两组分分配系数K应有差 异，否那么n无论多大，两组分将无法分别。有效实际塔板高度2同一色谱柱对不同的物质的柱效是不一样的，因此用n 表示柱效时必需注明对什么物质而言。例1：在1.0m柱上测得组分A和非滞留组分的保管时间分别为8.40min和1.60min，组分A峰的峰底宽为4.5mm ，记录纸速度为300mm/h。计算该柱的有效实际塔板高度。解：mmH1.19131000913300605 . 460. 140. 8162）（有效n塔板实际之局限性 塔板实际是一种半阅历性的实际，它用热力学的观念定量阐明了溶质在色谱柱中分配平衡和分别过程，导出流出曲线的数学模型，并胜利地解释了流出

13、曲线的外形及浓度极大值的位置，还提出了计算和评价柱效的参数 但是色谱过程不仅受热力学的要素影响，而且还与分子的分散、传质等动力学要素有关，塔板实际的某些根本假设并不完全符合柱内实践发生的分别过程，只能定性地给出板高的概念，却不能解释板高受哪些要素影响，也不能阐明为什么在不同的流速下，可以测得不同的实际塔板数，因此限制了它的运用二速率实际1956年van Deemter等提出了色谱过程动力学实际 速率实际CuuBAH式中：H为板高；u为流动相的线速度； A，B，C为常数，分别代表涡流分散项系数、 分子分散项系数、传质阻力项系数。1 1、van Deemtervan Deemter方程方程涡流分散

14、展宽要素涡流分散与填充物的平均直径dp和填充不规那么因子有关，与流动相的性质、线速度和组分性质无关。为了减少涡流分散，提高柱效，固定相应运用细而均匀的颗粒，并且应填充均匀。空心毛细管，不存在涡流分散。pdA2A.A.涡流分散项涡流分散项(Eddy (Eddy diffusion) diffusion) 2 2、各项系数的物理意义、各项系数的物理意义 纵向分子分散展宽要素为弯曲因子，它反映了固定相颗粒的几何外形对自在分子分散的妨碍情况,普通小于1，妨碍越大， 越小。Dg为组分在流动相中分散系数(cm2s-1) Dg ：随柱温升高而添加；与柱压成反比; 与载气相对分子质量M成反比 gDB2因此，在

15、GC中应选择载气相对分子质量大， 柱温低，载气流速大的条件。 载气MDg1B. B. 纵向分子分散项纵向分子分散项longitudinal diffusionlongitudinal diffusion C. C. 传质阻力传质阻力 气相传质阻力：组分从气相分散到固定相外表所受的传质阻力液相传质阻力：组分从固定相的气液界面分散到液相内部所受 的传质阻力C=Cl+Cg因此，应该采用细颗粒的固定相和相对分子质量小的载气， 以增大Dg；低含量固定液，以减小固定液液膜厚度;选用 低粘度固定液，增大组分在固定液中的分散系数;适当提 高柱温及降低流速 Cl ：液相传质阻力项Cg： 气相传质阻力项k：容量因

16、子df：担体外表液膜厚度Dl：组分在液相中的 分散系数gpgDdkkC222)1 (01.0lflDdkkC22)1 (32由此得气液色谱速率板高方程 这一方程对选择色谱分别条件具有实践指点意义，它指出了色谱柱填充的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。 由此可知:流动相线速u一定时，仅在A、B、C较小时，塔板高 度H才干较小，柱效才较高；反之柱效较低，色谱 峰将展宽。 uDkkdDdkkuDdHlfgpgp)1 (32)1 (01.02222222CuuBAuCuCuBAHlg/流动相线速度,分子分散项和传质阻力项对板高的奉献H-u曲线BCAHCBuC

17、uBdudHopt20min2最小塔板高度最正确线速影响谱带展宽的其他要素影响谱带展宽的其他要素 非线性色谱 等温线常为非线性,故分配系数不是常数，是浓度的函数，使谱带的高浓度区域中心附近和低浓度区域前沿和尾部的分子的挪动速率不等，呵斥色谱峰“拖尾或“伸舌景象，从而使峰展宽。 活性中心的影响 载体外表不完全惰性 柱外效应 柱前后死体积和与进样有关的技术三、分别度和色谱分别三、分别度和色谱分别 根本方程根本方程 (p16) (p16)分别度是既能反映柱效又能反映选择性的目的，又称分别效能目的或分辨率.)(21)2()1()1()2(YYttRRR1、分别度 )(21) 1 (21)2(21) 1

18、 ()2(YYttRRR59. 0699. 1RRR或：定义为：R值越大，阐明相邻两组分分别越好。对于两个峰高一样的对称峰，到达基线分别时，R=1.5，此时，两组分的分别程度达99.87%,故常用R=1.5作为相邻两组分已完全分别的标志。 R1时，分别程度可达97.72(两个峰高一样)两峰的高度相差10倍，当R=1.0时，低含量组分的分别程度只需88%.如何判别完全分别?2、色谱分别根本方程p18) 1) 柱效的影响 柱长Ln，柱长 R，但分析时间，且峰宽。因此增高柱效，用减小塔板高度H的方法。2) 分配比的影响 k, R, 但k值越大，分析时间越长，峰越展宽。通常k值选在1-10范围内。改动

19、分配比的方法有：改动柱温或改动流动相性质和组成，或改动固定相的含量 3) 相对保管值 越大，柱选择性越好，对分别越有利222114kkaanR22222)1()1(16kkaaRn有效nkkn2221141有效nR给定R下的塔板数: 例: 有一根 1m长的柱子，分别组分1和2得到如图的色谱图。图中横坐标l为记录笔走纸间隔。假设欲得到 R=1.2的分别度，有效塔板数应为多少？色谱柱要加到多长？解：先求出相对保管值2，1再求出组分2的分配比k原来柱长时组分2实际塔板数1537)549(16)(1622)2(2bRWtn计算分别度R=1.2时所需求的实际塔板数： 因nL(H值不变)，那么到达基线分别

20、时的柱长： mnnLL25. 2153734571原原1.1545549121 ,2mmmmmmmmttRR8.85549)2(2MRttk3457)8 .88 .81()11 .11 .1()2 .1 (16)1()1(1622222221 ,21 ,22kkaaRnY9 93 3 气相色谱仪气相色谱仪一、色谱仪各部件简介 五部分： 气路系统； 进样系统； 分别系统； 控温系统；检测和记 录系统；1、气路系统构造气路系统 气路系统的目的是将样品载入色谱柱分别后进入检测器测定； 气路系统要求气密性好、载气流量稳定和丈量流量准确； 气相色谱常用的载气为氮气、氢气和氦气等。载气的选择主要由检测器性

21、质及分别要求所决议； 载气在进入色谱仪前必需经过净化处置； 载气流量由稳压阀或稳流阀调理控制。2、进样系统 气化室的作用是将液体或固体样品瞬间气化而不分解,后进柱分别 要求: 热容量较大, 死体积较小,无催化效应进样器：液体样品的进样通常采用进样器：液体样品的进样通常采用微量注射器，气体样品的进样通常微量注射器，气体样品的进样通常采用医用注射器或六通阀。采用医用注射器或六通阀。气化室：气化室：3、分别系统 分别系统即色谱柱是仪器的心脏部分, 可分为填充 柱和毛细管柱 填充柱 由不锈钢或玻璃资料制成，内装固定相，普通内径为 24 mm，长13m。填充柱的外形有U型和螺旋型。 毛细管柱 又叫空心柱

22、，将固定液均匀地涂在内径0.l0.5mm 的毛细管内壁而成，毛细管资料为不锈钢/玻璃/石英。 毛细管色谱柱浸透性好，传质阻力小，柱子长达30 300m。 分别效率高实际塔板数可达106、分析速度快、样品用 量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，制备较难。 4、控制温度系统 色谱柱的温度控制方式有恒温暖程序升温二种。 程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以到达用最短时间获得最正确分别的目的。 对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进展分析。控制温度主要指对色谱柱炉，气化室，检测器三处的温度控制。5、检测器和数据处置系统检测器：把进入的组分按时间及其浓度或质

23、量的变化，转化成易于丈量的电信号，经过必要的放大传送给记录仪或计算机，最后得到该混合样品的色谱流出曲线及定性和定量信息。常见的检测器有：热导检测器、火焰离子化检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器等 一检测器的分类1、按作用分类： 通用性检测器(如热导和火焰离子化检测器) 选择性检测器(如电子捕获和火焰光度)2、按原理分类: 1浓度型检测器 丈量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，如热导检测器和电子捕获检测器。2质量型检测器 丈量的是载气中某组分进入检测器的质量流速变化，如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。GC检测器是把载气里被分别的各组分的浓度或质量转换成电信号的安装。 二检测器的性能目的二检

24、测器的性能目的 灵敏度高；灵敏度高； 检出限低；检出限低； 线性范围宽；线性范围宽； 稳定性好；稳定性好； 死体积小，呼应迅速；死体积小，呼应迅速； 通用性检测器要求适用范围广；选择性通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。检测器要求选择性好。检测器性能目的定义检测器性能目的定义单位物质量经过检测器时产生的信号大小浓度型检测器： (mVmLmg-1 ) C1:mV/cm ( mVmLmL-1) C2:min/cm m:进样量 A:峰面积质量型检测器： (mVsg-1 ) mRSmAFCCSc021mACCSm2160灵敏度 (p42)检测限当检测器产生的信号为3倍噪声时，所对应的

25、单位体积/单位时间内进入检测器的最小物质量,是衡量检测器性能的目的SND3最小检丈量 最小检丈量:指产生3倍噪声峰高时，色谱体系即色谱仪所需的进样量。 质量型检测器的最小检丈量 浓度型检测器的最小检丈量DYm21065.102/1065.1FDYmTCD是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。属浓度型检测器特点：TCD构造简单，性能稳定，通用性好,几乎对一切物质都有呼应，且线性范围宽，价钱廉价，运用最广，最成熟的一种检测器。缺陷：死体积大，灵敏度较低。 1、热导检测器、热导检测器TCD 桥电流桥电流 热导池的灵敏度与桥电流三次方成正比热导池的灵敏度与桥电流三次方成正比,桥电流桥电流添加，

26、灵敏度就提高添加，灵敏度就提高,但电流太大会影响钨丝寿命但电流太大会影响钨丝寿命,且噪声且噪声加大加大, 普通桥电流控制在普通桥电流控制在100200mA左右；左右； 载气载气 载气与组分的热导系数差别越大，相应的输出信载气与组分的热导系数差别越大，相应的输出信号也越大号也越大,普通采用热导系数大的载气如普通采用热导系数大的载气如H2或或He； 温度温度 池体与热敏元件钨丝温差大，气体易将热量池体与热敏元件钨丝温差大，气体易将热量传出去，灵敏度高，所以检测室温度较低为宜，但必需传出去，灵敏度高，所以检测室温度较低为宜，但必需高于柱温，以防止组分蒸汽在检测室中冷凝。高于柱温，以防止组分蒸汽在检测

27、室中冷凝。影响TCD灵敏度的要素2 2、氢火焰离子化检测器、氢火焰离子化检测器FIDFID FID任务原理： 以氢气和空气熄灭的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中熄灭产生离子，在外加的电场作用下，使离子构成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分别出的组分。 FID能检测大多数含碳有机化合物(通用型)； 灵敏度高，比TCD高约103倍； 死体积小，呼应速度快; 线性范围宽，可达106以上； 构造不复杂，操作简单，是目前运用最广泛的色谱检测器之一；(质量型检测器) 缺陷:不能检测永久性气体:水、CO、CO2、NOX、H2S等。FIDFID特点特点3 3、电子捕获检测器、电子捕获检测器

28、(ECD) (ECD) N2N2+ + eAB+ eAB-+ EAB-+ N2+N2+ A B任务原理：放射源的射线将载气电离，产生次级电子和正离子，并在电场作用下向电极挪动，构成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自在电子，构成稳定的负离子，负离子再与载气正离于复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号倒峰 。 选择性很强的检测器，对具有电负性物质如含卤素、硫、磷、氰等物质的检测有很高灵敏度检出限约1O-14gcm-3； 浓度型检测器； 缺陷是线性范围窄，只需103左右，且呼应易受操作条件的影响，重现性较差。ECD特点特点4 4、火焰光度检测器、火焰光度检

29、测器(FPD) (FPD) 任务原理：当含硫或磷试样进入氢焰离子室后，发生反响，当激发态S2*分子前往基态时发射出特征波长光max为394nm。对含磷化合物熄灭时生成磷的氧化物，然后在富氢火焰中被氢复原，生成的HPO碎片可化学发光(max=526nm)这些光由光电信增管转换成信号，经放大后由记录仪记录。R S + 2 O2C O2 + S O22 S O2 + 4 H24 H2O + 2 SS + S3 9 0 S2*（ 化 学 发 光 物 ）S2*S 2 + h FPDFPD特点特点对含磷、硫有机化合物具有高选择性,属选择性检测器,又称硫、磷检测器；高灵敏度检测器，检出限可达10-12gS-

30、1对P或10-11gS-1对S；质量型检测器；可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。 常见检测器性能比较二、气相色谱固定相气固色谱固定相为吸附剂，气液色谱填充柱固定相由固定液和载体组成；由于运用惰性气体作流动相，可以以为组分与流动相分子之间根本没有作用力，决议色谱分别的主要要素是组分和固定相分子之间的相互作用力。一气液色谱固定相：载体一气液色谱固定相：载体+ +固定液固定液1载体的要求: 化学惰性，无外表吸附作用,无催化活性； 孔穴均匀，比外表大，粒度细小均匀； 耐热性强，有一定机械强度和浸润性。1 1、载体担体、载体担体2 2载体的类型和性能载体的

31、类型和性能 硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体硅藻土又分成红色硅藻土和白色硅藻土红色硅藻土：孔穴密集，孔径小，比外表积大，机械强度大。适宜涂布非极性固定液，用于分析非极性或弱极性物质；白色硅藻土：孔径较粗，比外表积小，机械强度小。适宜涂布极性固定液，分析各种极性化合物。非硅藻土载体:有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如HF、Cl2分析 硅藻土载体外表不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾；SiOH因此，运用前要进展化学处置，以改良孔隙构造，屏蔽活性中心，减少峰的拖尾，或不可逆吸附，改良

32、分别。处置方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。 3载体的外表处置载体的外表处置i酸洗：用3-6mol/L盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe,Al等金属氧化物；ii碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝；(iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体外表硅醇基反响，使生成硅烷醚，以除去外表氢键作用力。如：SiOOHSiOH+ClSiCH2CH2ClOSiCH2OCH2+ 2HClSiSiO3、固定液 气液色谱中运用的固定液是高沸点有机物，它涂布在惰性载体外表。1固定液应满足如下要求：对被测组分化学惰性；热稳定性好，在操作

33、温度下固定液的蒸气压很低，挥发性小，不易流失；对不同的物质具有一定的溶解度和较高选择性。粘度小、凝固点低，从而可降低固定液的最低运用温度，扩展温度运用范围；对载体外表具有良好浸润性，易涂布均匀。2 2组分与固定液分子间的作用力组分与固定液分子间的作用力p) p) 固定液能将不同组分分别是由于组分在固定液中的溶解度不同，而溶解度的差别与组分和固定液分子间的相互作用力大小有关； 分子间的作用力主要有定向静电力、诱导力、色散力和氢键力等，这些作用力都与分子的极性有关。l Kovats保管指数)(lg)(lg)(lg)(lg1001nrnrnrrxCtCtCtxtnI以正构烷烃系列为参比规范,人为规定

34、正构烷烃的保管指数为其碳数乘100，测定时将碳数为n和n+1的正构烷烃加于样品x中进展分析，假设测得它们的调整保管时间分别为trCn，trCn+1；和trx且trCntrxtrCn+1时，那么组分X的保管指数可按下式计算，即(3) 固定液特征常数Rohrschneider和McReynolds常数 罗氏常数和麦氏常数都表示固定液的相对极性,用I 表示。I值越大，表示固定液和组分之间的作用力越大。罗氏常数：分别测定五种不同作用力的探测物在被测固定液和参比固定液角鲨烷非极性上的保管指数，并计算出在两种固定液上的保管指数差值，即I。麦氏常数：分别测定了十种探测物(常用前五种)在被测固定液和参比固定液

35、角鲨烷非极性上的保管指数，并计算出在两种固定液上的保管指数差值，即I。I值反映了固定液与不同功能团分子之间的作用,并提供了量化目的, 选择最正确的固定液 (p)(4)(4)固定液的选择性固定液的选择性p poooopp22111 ,2 两组分要获得良好选择性，必需满足：蒸汽压有足够差别或活度系数要有足够差别； 如两组分沸点接近，可经过选择与两者的作用力有足够大差别的固定液获得良好分别； 由于两种力交叉作用，且力的大小不能够量化，因此只需经过实验才知道正确流出的次序。组分分子的蒸汽压和其与固定液分子之间的分子作用力决议了其流出色谱柱的次序固定液的选择原那么类似相溶 对非极性混合物普通选择非极性固

36、定液，各组分按沸点顺序出峰；假设非极性混合物中含有极性组分，那么沸点相近的极性组分先流出；对中等极性混合物普通选择中等极性固定液。假设诱导力很小，那么组分根本上按沸点顺序出峰；对强极性组分普通选择强极性固定液，各组分按极性顺序出峰，假设极性组分中含有非极性组分，那么非极性组分最先流出；对易构成氢键的组分应选用氢键型固定液或极性固定液，组分按构成氢键才干的大小顺序出峰。二固体吸附剂二固体吸附剂(p25)(p25)气固色谱固定相气固色谱固定相 炭：非极性吸附剂; 可分别醇、酸、酚、胺等多种极性化合物也可分别某些异构体； 氧化铝：中等极性吸附剂，热稳定性和机械强度都很好，主要用于分析C1-C4烃类及

37、其异构体； 硅胶：强极性吸附剂, 用于分析硫化物； 分子筛：强极性吸附剂，人工合成的硅铝酸盐，可分析H2、O2、N2、CH4和CO； 高分子多孔微球：新型合成有机固定相, 可分析极性的多元醇、脂肪酸或非极性的烃、醚等。要求:吸附容量大，热稳定性好，在运用温度下不发生催化活性一、定性分析 一利用保管值定性在一样条件下，假设规范物质的保管值与被测物中某色谱峰的保管值一致，可初步判别二者能够是同一物质；也可以在样品中参与一知的规范物质，假设某一峰明显增高，那么可以为此峰代表该物质。 有时应采用双柱或多柱法验证：即选择极性不同的二根或二根以上柱子再进展比较，假设在二根极性不同的柱上，规范物质与被测组分

38、的保管值一样，那么可确定该被测组分的存在。 94 气相色谱分析方法和运用 二 利用相对保管值定性)(lg)(lg)(lg)(lg1001nrnrnrrxCtCtCtxtnI在用保管值定性时，必需使两次分析条件完全一致，有时不易做到。而用相对保管值定性时，可根据所用固定相和柱温直接与文献值对照，而不需规范样品。1、在无纯的规范物质时，可将得到的相对保管值ri,s与文献报道 的ri，s值比较，但所用固定相和柱温必需一样；2、利用保管指数 Kovasts指数定性：该参数是一种重现性 较其它保管数据都好的定性参数。 方法要求找2个保管值紧 靠待测未知物保管值的基准物质，普通选用正构烷烃作为基 准物来标

39、定。按下式计算保管指数，然后根据所用固定相和 柱温直接与文献值对照。例：在阿皮松L柱上测得乙酸正丁酯调整保管间隔为： 310.0mm，而正庚烷为174.0mm，正辛烷为 373.4mm，求乙酸正丁酯的保管指数柱温100。 解： 知n=76.7750.174lg4.373lg0.174lg0.310lg7100 xI即乙酸正丁酯的保管指数为775.6。在与文献值对照时，一定要注重文献值的实验条件，如固定液、柱温等。而且要用几个知组分进展验证。 三与其他方法结合定性三与其他方法结合定性1、气相色谱与质谱、红外光谱、核磁共振等仪器联用是目前处理复杂样品定性分析最有效工具之一；2、与化学方法配合定性：

40、含有官能团的某些组分，可与特殊化学试剂作用，而出现颜色或析出沉淀等以此配合色谱结论进展定性。二、定量分析 气相色谱定量分析是根据检测器对溶质产生的呼应信号与溶质的量成正比的原理，经过色谱图上的面积或峰高，计算样品中溶质的含量 iiiAfmAi:峰面积； fi:比例常数也称定量校正因子 1. 1. 峰面积丈量方法峰面积丈量方法 l l对称形峰面积的丈量对称形峰面积的丈量峰高乘半峰宽法峰高乘半峰宽法 对称峰的面积；对称峰的面积； A=1.065 A=1.065h hY1Y12 2 相对计算时相对计算时 A=h A=hY1Y12 2 2 2不对称峰面积的丈量一峰高乘平均峰宽法不对称峰面积的丈量一峰高

41、乘平均峰宽法 对于不对称峰的丈量，采用峰高乘平均峰宽法；对于不对称峰的丈量，采用峰高乘平均峰宽法； A=1/2h A=1/2hY0.15Y0.15Y0.85Y0.853 3对于同系物峰面积的丈量一峰高乘保管时对于同系物峰面积的丈量一峰高乘保管时间法间法 同系物的半峰宽与保管时间成正比峰同系物的半峰宽与保管时间成正比峰形较窄时；形较窄时； A=h A=hY1Y12= h 2= h b b tRtR 相对计算时相对计算时 A=h A=h tR tR4 4由色谱仪配有电子积分仪或微处置机来自由色谱仪配有电子积分仪或微处置机来自动完成。动完成。 2. 2. 定量校正因子定量校正因子 1定量校正因子fi

42、 定义：单位峰面积的i组分的量 fi=mi/Ai色谱定量分析是基于峰面积与组分的量成正比关系。但由于同一检测器对不同物质具有不同的呼应值，即对不同物质，检测器的灵敏度不同，所以两个相等量的物质得不出相等峰面积。或者说，一样的峰面积并不意味着相等物质的量。因此，在计算时需将面积乘上一个换算系数，使组分的面积转换成相应物质的量，此换算系数即为定量校正因子fiiiiiAmSf1由于不易得到准确的绝对校正因子(仪器灵敏度变化等影响)，在实践定量分析中采用相对校正因子。相对定量校正因子 fi定义为：组分的绝对正因子fi和规范物的绝对校正因子fS之比即为该组分的相对定量校正因子：普通来说，热导池检测器规范物用苯，氢火焰离子检测器用正庚烷；2相对定量校正因子 凡文献查得的校正因子都是指相对校正因子； 相对校正因子只与试样、规范物质和检测器类型有关，与操作条件、柱温、载气流速、固定液性质无关。siissiimAmAfff3 3、常用的定量计算方法、常用的定量计算方法 l l归一化法归一化法 归一化法是气相色谱中常用的一种定量方法。其归一化法是气相色谱中常用的一种定量方法。其优点是简便准确，当操作条件如进样量、载气优点是简便准确，当操作条件如进样量、载气流速等