《化学平衡》 (2)ppt课件

1、 物理化学电子教案第六章 严厉讲，任何化学反响既可以正向进展，也可以逆向进展，称为“对峙反响。 有些反响逆向反响的程度小到可以忽略不计的程度，称为“单向反响。6.1 6.1 化学反响的方向和限制化学反响的方向和限制1.1.化学反响的限制化学反响的限制34NHHClNH Cl2221 2HOH O点燃 一切的对峙反响进展一定时间后，均会到达平一切的对峙反响进展一定时间后，均会到达平衡形状，此时反响到达极限值，以衡形状，此时反响到达极限值，以eqeq表示。假设表示。假设温度和压力坚持不变，温度和压力坚持不变，eqeq亦坚持不变，即混合物亦坚持不变，即混合物的组成不随时间而改动，这就是化学反响的限制

2、。的组成不随时间而改动，这就是化学反响的限制。化学平衡是动态平衡。化学平衡是动态平衡。2.2.化学反响的平衡常数和等温方程化学反响的平衡常数和等温方程BAHGbahg BAHGBBaAhHgGbahgRTPPPpPPPP1lnaA+bBgG+hH理想气体反响理想气体反响称规范平衡常数，只是温度的函数，无量纲称反响的规范吉布斯函数变化，也只是温度的函数， BAHGBBaAhHgGbahgRTPPPpPPPP1lnmrBAHGGbahg令那么lnrmGRTK KPPPPPPPPbBaAhHgG令反响进展到任一时辰 bBaAhHgGmrmrPPPPPPPPRTGGln BAHGmrbahgG上式称为

3、范霍夫等温方程，Qp称为分压商。 ,pbBaAhHgGQPPPpPPPP令pmrmrQRTGGln那么推行到恣意反响的等温方程推行到恣意反响的等温方程0mraGKQ则若正向反响自发KQRTalnamrmrQRTGGln0mraGKQ则逆向反响自发0mraGKQ则反响达平衡特别留意：在讨论化学平衡时，与平衡常数相联络，而那么和化学反响的方向相联络。mrGmrG其值决议于T、P及各物质的活度a，是决议反响方向的物理量。BBmrGamrmrQRTGGlnBBmrG6.2 6.2 反响的规范吉布斯函数变化反响的规范吉布斯函数变化BBBaRT lnKRTrlnGm其值仅与T有关，是决议反响限制的物理量。

4、rmG1. 化学反响的rmrmGG与140molkJGmr正向反响大约可自发逆向反响大约可自发140molkJGmr不可估计114040molkJGkJmolmr可用来估计反响方向rmG例:400时的合成氨反响:2231 23 2NHNH24183 /0rmGJ mol加压或及时抽出产物 由于通常情况下空气中氧的分压总是大于以上数值,因此锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌。 留意:以上结论只具有普通性,不是绝对的,有时虽然的绝对值很大,在特殊条件下,依然可以改动反响的方向.2Zn+1/2OZnO-1rm318.2kJ molG 例如反响:221/2107OO(),2.8 10PappQpprm5

5、56 10GRTppQKe假设要不被氧化:BmfBmrGG2. 物质的规范生成吉布斯函数恣意化学反响:规定：一切温度下，处于规范形状时各种最稳定单质的生成吉布斯函数为0，那么由稳定单质生成单位物质量的某物质时，反响的规范吉布斯函数变化 就是该物质的规范生成吉布斯函数 。rmGfmG(1) 热化学方法rmrmrmGHTS (2) 用易于测定的平衡常数，计算rm G(3) 从规范摩尔生成Gibbs自在能计算rmG的几种计算方法 3.反响的反响的 和和 的求算的求算mrGKKRTGmrlnBBmfBmrGG2-1Clrm0.1Pa,73.33kJ molPG 22COClCOCl例题: 解：-111

6、37.17kJ mol210.50kJ mol和 有人以为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易遭到有毒化合物碳酰氯的毒害，由于游泳池水面上的氯气与吸烟者肺部的一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假设某游泳池水中氯气的溶解度为10-6摩尔分数，吸烟者肺部的一氧化碳分压为0.1Pa，问吸烟者肺部碳酰氯的分压能否到达危险限制0.01Pa。知氯气的亨利常数为105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的规范摩尔生成吉布斯函数分别为0prmQKG正向反响自发lnpQRTKlnrmrmpGGRTQ 0prmQKG逆向反响自发0prmQKG反响达平衡KRTTrln)(Gm上次课复习rmrmrmGHTS BBmfBmrGG1. 1

7、. 气相反响气相反响理想气体反响ppKPKKxp6.3 6.3 平衡常数的各种表示法平衡常数的各种表示法只是T的函数，无量纲BBBPPKBBpBPK只是T的函数，单位PaBBxBxK是T和P的函数，无量纲非理想气体反响非理想气体反响PfRTBBBlnBBBPfK只是T的函数，无量纲BBfBfK只是T的函数，单位Pa)(PKKfv例：298K，105Pa时，有理想气体反响：v4HCl(g) + O2(g) = Cl2(g)+ 2H2O(g)v求该反响的规范平衡常数K和平衡常数Kp和Kx所需数据可查教材附表BBBxRT lnK可视为仅是T的函数BBKx 稀溶液反响 非理想溶液反响非理想溶液反响2.

8、 2. 液相反响液相反响理想溶液反响ccRTBBB/ln(/)BBKccK可视为仅是T的函数BBBaRT lnBBKaK可视为仅是T的函数称为 的分解压。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反响，并设气体为理想气体： 有气相和凝聚相液相、固体共同参与的反响称为复相化学反响。只思索凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的规范态化学势，所以复相反响的规范平衡常数只与气态物质的压力有关。3. 3. 复相反响复相反响 gCOsCaOsCaCO23PCOpK/2）（? 某固体物质发生分解反响时，所产生气体的压力，称为分解压，显然这压力在定温下有定值。 假设产生的气体不止一种，那么一切气体压力的总

9、和称为分解压。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp分解压:那么规范平衡常数：32(NH )(H S)ppppKp214( /)p pv例：将固体例：将固体NH4HS放在放在25的抽空容器中，的抽空容器中，求求NH4HS分解到达平衡时，容器内的压力为分解到达平衡时，容器内的压力为多少？假设容器中原来已盛有气体多少？假设容器中原来已盛有气体H2S，其，其压力为压力为4.00104Pa,那么到达平衡时容器内的那么到达平衡时容器内的总压力又将是多少？总压力又将是多少？假设化学反响方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值那么呈指数的关系。rm( )G TK

10、4.4.平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学方程式的关系rm( )lnGTRTK rm,2rm,12GG 221()KK例如：2211H (g)I (g)HI(g)221HI(g)2g)(Ig)(H22222rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G22rm1(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)2G2rm1(3) C(s)O (g)CO(g)(3)2Grmrmrm(3)(1)(2)GGG(1)(3)(2)KKK(1) - (2) 得3 例如，求 的平衡常数21C(s)O (g)CO(g)2 723K时，反响1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)的

11、K = 6.110-3，反响起始的投料比为n(N2)/n(H2)=1/3,反响系统的总压坚持在100kPa,求反响达平衡时各物质的分压及平衡转化率。例题：例题：解解: NH H23 N21 322各物质的分压 p 3p 100kPa - 4p1 23 210043/(p) Kp p(p) 解得: p(N2) = p = 24.95 kPa p(H2) = 3p = 74.85 kPa p(NH3) = 100kPa-4p = 0.20 kPa 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 t=0时 1 3 0 平衡时 1- x 3(1-x) 2x各物质各物质的量的量各物质的各物质的平衡分压平衡分

12、压pxx241pxx24)1 (3pxx242BB3/ 222 (4-2x) () 3(1)pxpKpxp 解得: x= 0.00394 mol%39. 0%1001x平衡转化率6.4 6.4 平衡常数的实验测定平衡常数的实验测定1 1物理方法物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡形状。干扰体系的平衡形状。2 2化学方法化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等

13、方法使反用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反响停顿，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。响停顿，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。 勒.夏特列在1888年就对一些外界要素对化学平衡的影响总结出一条规律，以为倘假设一个化学平衡体系遭到外界要素的影响，那么这个平衡体系便要向着消除外界要素影响的方向挪动。这就是“平衡挪动原理，但是该原理只能做定性的描画，而运用热力学原理那么能作定量计算。 这是vant Hoff 等压公式rm2dlndKHTRT根据G-H方程，当反响物都处于标态时，有rmrm2ddGTHTTrmlnGRTK代入，得6.5 6.5 温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响rm2dlnd

14、KHTRT对吸热反响rm0H升高温度， 添加，对正反响有利K对放热反响rm0H升高温度， 下降，对正反响不利Kdln0dKTdln0dpKT1假设温度区间不大， 可视为与温度无关的常 数，得定积分式为：rmH2rm112( )11ln()( )KTHKTRTT 这公式常用来从知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 或用来从知两个温度下的平衡常数求出反响的规范摩尔焓变.2假设温度区间不大， 可视为与温度无关的常数，作不定积分，得:rmHrmlnHKIRT只需知某一温度下的rmKH和就可以求出积分常数 Irm0( )dpHTHC T 3假设温度区间较大，那么必需思索 与温度的关系rmH知：2301123HaTbTcT 代入vant Hoff 微分式，得02dlnd23HKabcTTRTRTRR201lnln26HabcKTTTIRTRRR移项积分，得：23rm0ln26bcGHaTTTTIRT为积分常数，可从知条件或表值求得.0, HI将平衡常数与Gibbs自在能的关系式代入，得：这样可计算任何温度时的rmGK 或 P131例题8，9.P增大时，Kx 减小，平衡向左挪动0P增大时，Kx 增大，平衡向右挪动0 P改动，Kx 不变，平衡不挪动06.7 6.7 其它要素对化学平衡的影响其它要素对化学平衡的影响1.1.压力的