材料系防腐第3章ppt课件

1、 腐蚀过程一般机理 腐蚀速度与极化 腐蚀速度的影响因素 腐蚀反应动力学规律金属腐蚀过程是典型的复相反应， 最基本的步骤：1.传质过程浓度极化；2.电化学反应活化极化；3.表面覆盖膜电阻极化。 决定整个反应的速度的步骤为控制步骤 阻力最大 各步骤具有不同的特征和规律性。 腐蚀电极反应基本步骤知： EoZn = -0.83V, EoCu = 0.05 V, R内 = 90 ohm, R外 = 110 ohm 理论腐蚀原电池电流： I = 4.4 mA 实际电流: 0.15 mA 发生电化学阴、阳极极化。ZnCu E腐蚀电极极化曲线 腐蚀电极极化曲线测量 3% NaCleI腐蚀电极极化现象极化曲线：

2、电位电流关系图，实验方法测绘极化曲线，描述金属腐蚀基本规律，研究金属腐蚀机理和腐蚀控制的基本方法之一. 极化曲线特点及应用： 腐蚀电极的总体行为； 估计腐蚀机理；控制因素，影响因素； 估算腐蚀反应速度。如：缓蚀剂效率、反应阻力等； 理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质 极化曲线的合成/分解性 理论极化曲线和实测极化曲线 合成/分解性 EcorrE 0）, ia = ic = icorr inet= 0 EM, inet= ia ic EN, inet= ia ic EV, inet= ia EU, inet= ic电化学腐蚀是以多个平行或串联的步骤组成，当其中某些步骤的缓慢受阻，即发

3、生极化现象。阴极缓慢受阻即发生阴极极化，阳极缓慢受阻即发生阳极极化。 电化学反应为控制步骤电化学极化/活化极化 电化学极化电化学反应活化能EcorricorrEcorricorrEcorricorr 、为动力学参数(传递系数)，表征电位对活化能的影响程度： + 1， 0.5 （普通） 电化学反应速度依赖于反应活化能， 电化学反应活化能与界面带电粒子的能级密切相关，电极电位就是通过控制界面带电粒子的能级而控制电极反应速度。 O + ne = R 电位增加 活化能增加 nF 位能曲线1 2 反应活化能： W+ = Wo - nF W- = Wo- + nF 电极电位对电极反应活化能的影响 W-W+

4、始态终态电化学反应电流与电极反应速度关系： V = ia/nF 或 ia = nFV ， V = kC exp (W / RT) 未极化时反应速度： V还原 = k1CRexp( -Wo+ / RT) V氧化 = k2CO exp( -Wo- / RT) 用电流表示： i还原 = nFk1CR exp( -Wo+ / RT) i氧化 = nFk2 CO exp( -Wo- / RT) 在平衡时，i氧化= i还原= io , 交换电流密度的定义： io = nFk1CR exp( -Wo+ / RT) = nFk2 CO exp( -Wo- / RT)io 重要动力学参数，决定于材料的本性，表征

5、电化学反应力和速度。电位极化后反应速度： i还原 = io exp( nF / RT) i氧化 = io exp (- nF / RT) 实际测量电流密度： ia = i还原- i氧化 = io exp( nFa / RT) - exp (- nFc / RT) ic = i氧化 - i还原 = io exp (- nFc / RT) - exp( nFa / RT) 定义Tafel斜率： ba= 2.3RT/ nF bc= 2.3RT/ nF获电化学步骤最基本的动力学方程式： 半对数形式 ia = io exp(2.3a / ba ) - exp (- 2.3c / bc )ic = io

6、exp (- 2.3c / bc ) - exp( 2.3a / ba)(1) 强极化时的近似公式强极化时的近似公式 (当当 200mV):当强阳极极化时当强阳极极化时( a很大很大), ia= io exp (nFa /RT) 当强阴极极化时当强阴极极化时( c很大很大), ic= -io exp (nF c /RT)上式取对数整理，获上式取对数整理，获Tafel关系关系 过电位与极化电流的关系：过电位与极化电流的关系： = a + b lg i 其中其中 a = -2.3RT lg io / nF, b = 2.3RT / nF a 电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关；电极材料、表面状

7、态、溶液组成及温度有关；b Tafel 斜率，与材料、表面状态无关。斜率，与材料、表面状态无关。（2弱极化时的近似公式（弱极化时的近似公式（ 0.010.15V）：）：当弱极化时，当弱极化时，nF a/RT和和nF c/RT ) 1，则，则有：有： ia = ioexp(2.3 a/ba) - exp(2.3 c/ bc) ic = ioexp(-2.3 c / bc) - exp(2.3 a / ba) 指数项按级数展开，略去高次项，可得近似公式：指数项按级数展开，略去高次项，可得近似公式： a = RT ia/ionF = Rr ia c = RT ic/ionF= Rr ic 其中：其中

8、：Rr = / ia = RT/ionF 法拉第电阻或电化学传荷法拉第电阻或电化学传荷电阻，表征电化学腐蚀的速度。电阻，表征电化学腐蚀的速度。 弱极化区 腐蚀速度： Rr = / ia = RT/ionF 强极化区 动力学参数： = a + b lgi a = -2.3RT lgio / nF b = 2.3RT / nF 图3.5 极化曲线的弱极化区和强极化区举例： Fe + 2HCl = FeCl2 + H2在Ecorr，iFe = iH2 = icorr 即腐蚀速度；当 Ecorr偏离各自的平衡电位50mV左右，按强极化处理： icorr = io, Fe/ Fe exp 2.3(Eco

9、rrEo,Fe/Fe) / ba,Fe/ Fe = io,H2/ H+ exp-2.3(EcorrEH2/ H+) / bc,H2/ H+Fe Fe2+2eFe Fe2+2eH2 2H+ +2eH2 2H+ +2elg ii corrEcorrE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+ 混合电位概念io Fe/ Feio,H2/ H+ 铁在酸中的腐蚀铁在酸中的腐蚀(电化学极化电化学极化)特点：特点：(1) 主要以析氢为阴极反应虽氧的还原标准电位主要以析氢为阴极反应虽氧的还原标准电位更正，但其含量极少更正，但其含量极少, 可略去不计）；可略去不计）；(2) 一般为活性溶解即认为不存在钝化膜）；一般为活

10、性溶解即认为不存在钝化膜）；(3) 宏观上为均匀腐蚀，阴阳极区难以区分；宏观上为均匀腐蚀，阴阳极区难以区分；(4) 阴极反应的浓差极化很小，可略。（迁移能力阴极反应的浓差极化很小，可略。（迁移能力大，以析大，以析H2为产物，浓度大）；为产物，浓度大）；(5) 与与pH关系很大：关系很大：pH上升，腐蚀速度下降；上升，腐蚀速度下降；(6) 与金属材料本质、表面状态有关；与金属材料本质、表面状态有关；(7) 与阴极面积有关：阴极面积增大与阴极面积有关：阴极面积增大, H2 添加添加, 过过电位下降电位下降, 腐蚀速度增加；腐蚀速度增加；(8) 与温度有关：温度增加，阴极过程加快与温度有关：温度增加

11、，阴极过程加快, 阳极阳极过程加快过程加快, 腐蚀速度增加。腐蚀速度增加。传质过程的三种形式： 对流 流动/热运动 ( Vx Ci ) 迁移 电场作用 (+/-Ex UiCi) 分散 浓度差/浓度梯度 -D(dCi/ dX) 浓差极化 扩散过程受阻，控制电极过程速度稳态扩散方程：（一维扩散方程 Fick第一定律） dN/ dt = -D(dC/ dX) (3.25)dN/ dt 为单位时间、单位面积扩散物质流量克分子/ m2S）；D为扩散系数cm2 / S (105)）；dC / dX 为浓度梯度克分子 /cm4） 。 浓度方向扩散方向稳态时，扩散物质与电极反应的消耗达到平衡，扩散层内浓度梯度

12、： dCx/dX = (Cio Cis)/ V扩散 = dN/dt = -i/nF = -D(dCx/dX) i = nFDi(Cio Cis)/ id = nFD(Cio/) 当 Cis = 0 时, id为极限电流。 扩散层厚度 0.1mm双层厚度 1.0 (1) 当交换电流密度很大电化学反应快），当交换电流密度很大电化学反应快），由由Nernst E = E0 + RT/ nF 1n(CS/ CO) 浓差过电位浓差过电位 d = RT/ nF 1n(CS/ CO) 电极平衡时，浓差过电位只与电极平衡时，浓差过电位只与CS/ CO有关有关整 理 ：整 理 ： d = R T / n F 1

13、 n （ i d / ( i d i ) ） (3.31) 当当 i = id, d , 达到极限电流。实践达到极限电流。实践 d不会不会 ， 因此时阴极电位负移，会出现析因此时阴极电位负移，会出现析H2 等反应。等反应。(2) 当交换电流密度很小，即电极反应不可逆时：当交换电流密度很小，即电极反应不可逆时： (a) 电化学过程为控制步骤：电化学过程为控制步骤： i = io exp(-2.3 / bc) (3.32) (b) 扩散过程也影响控制步骤混合控制）：扩散过程也影响控制步骤混合控制）： i = i0(CS/CO).exp(-2.3 / bc) = i0(1- i/ id ). exp

14、(-2.3 / bc) CS/CO=1- i/ id 整理整理/取对数：取对数： = bc lg(1i/id)bclg(i/i0)浓度极化电化学极化Lg i电化学浓度极化极限 氧还原反应为阴极过程的腐蚀- 普遍。 氧的还原反应电位高 氧普遍存在中/碱性:O2 2H2O 4e 4OH- +0.815V 酸性： O2 4H4e 2H2O +1.23V阴极过程的控制，决定于： (1) 溶解氧向电极表面传递的速度 (2) 氧在电极表面上的放电速度 I. 腐蚀金属阳极电位较正，氧化的扩散电流较大，则腐蚀速度取决于氧的放电速度， 腐蚀电位处于氧还原电化学控制区A ； II. 腐蚀金属电位较负，氧传输速度有

15、限，则腐蚀速度决定于氧的极限扩散电流,与阳极过程速度无关； III. 腐蚀金属电位很负，氢的还原发生，混合控制阴极过程。Aa + b lg icdRT/ nF lg(id/(idic) icio2 + iH2EaiE(Cu)(Fe/Sea)( Mg)l氧反应的机理复杂4电子过程），如l O2 H2O 2e HO2 + OH-l HO2 + H2O +2e 3OH-l氧的传质l 空气O2 溶解O2 表面O2 吸附O2 放电l传质过程 控制步骤l普遍性l使大部分金属材料发生腐蚀l影响因素多氧浓度对扩散控制腐蚀影响 氧浓度对钝化金属腐蚀影响 氧浓度 搅拌、流动、充气、温度、盐浓度、几何形状氧浓度/溶

16、液盐浓度共同影响 温度/氧浓度共同影响 溶液搅拌速度电阻极化 电流通过电解质、表面覆盖膜钝化膜、转化膜、涂层等受阻，欧姆电位降，电阻极化的特点： （1比较简单 （2满足欧姆定律 r = I R （3电位/电流同相，可用断电法进行测量。IEIRCdRRr 发生阳极极化的三种情况 电位正移： 表面积累正电荷 界面积累正电荷 钝化膜阻止电荷转移 (电化学极化) (浓差极化) (电阻极化)MMMM n+M n+M n+e电荷交换速度慢，负电荷积累 (电化学极化)氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓度极化)阴极极化阴极极化 电位负移电位负移MMl 金属腐蚀过程至少同时进行着两个电极反应，即金属的溶解和氧化剂的还原，其速度相等：l M Mn+ + ne l 1/2 O2+ H2O + 2e 2 OH (中性)l 2H+ + 2e H2 (酸性)