有机质谱裂解机理中的特征裂解方式

1、质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质 谱裂解方式和解析结果。通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：a裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、 DRA裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解 方式的强弱顺序如下：苄基裂解 > a裂解、i裂解 > 麦氏

2、重排裂解、DRA裂解 >烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺 序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类a裂解（均裂）、3裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA裂解都属于3裂解。下面我们对几种特征裂解方式做以说明。1特征裂解方式一、a裂解a裂解是指凡具有 C-X单键基团和 C=X双键基团（其中 X=C、O S Cl等）的有机 分子，与该基团原子相连接的单键、称之为a键，在电子轰击条件下， 该键很容易断裂因而称之为a断裂。断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应， 原动力来自游离基的

3、电子强烈配对倾向，所以a断裂属于均裂。其裂解的机理及通式如下：I饱和中心a+Rcr2 yrR+ r2c=yr+RYch2 ch2a +YR+ h2c = ch2II不饱和杂原子0(A R +RC三丫几类化合物的a裂解H3C CH2_OH-CH3 + H2COHH? *+ H?：工H 2H3C C O C CH3 H2C = O C CH3 + *CH3H2Cch3弓I发a断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的， Br>H,同时a断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。卜基裂解通常烷基苯、烷基吲哚、 烷基萘、烷基喹啉等化合物具有苄基断裂的特征裂解方式，苄 基裂解也属于a裂解。以丙基苯为例对其

4、裂解机理做以说明 竝甘H2CH3C2H5般来讲N>S、O n、烷基>CI、CH2在电子的轰击下， 苯环上的一对n电子被电离，游离基中心定域到苯环上， 生断裂，形成a键的一对电子中的单电子与被电离后的 n键的孤店子形成新键, 由基，生成偶电子离子。几类化合物的诱导a键发失去烷基自苄基裂解CH 3CH3”CH3H2CN、三、烯丙基裂解烯丙基裂解方式是有机化合物裂解方式中一种重要的裂解方式，烯丙基中n电子电离能比较低，被电离后形成游离基中心，诱导B键断裂，生成偶电子烯丙基离子，烯丙基离子具有共振稳定性，所以形成的离子比较稳定， 因此具有较高的竞争力， 在质谱图中表现出很高 的丰度。其裂解

5、方式如下：Z'S H *B_+RCH厂HC=CH2r ch2 ： qCH2 h2ccch2H几类化合物的烯丙基裂解H3CCH3ch2CH2CH2H2CCH2CH2HOCH2HOch24ch2H3Cch2h3c Nch2H2C CH2四、麦氏重排裂解麦氏重排，是 Mclatterty子中含有C=丫基团（Y可以是ON、S C）时，并且相对于此基团的情况下，则具有形成六元过渡态的结构特征。这种化合物的分子离子可发生原子上，并伴随发生1-键的断裂，而诱发B键断裂的方式有两种，一种是在游离基中心诱导下的a断裂，另一种是在电荷中心诱导下的I断裂，其裂解机理如下：r、cQ YWCh对质谱分析中离子的

6、重排反应提出的经验规则，当化合物分 -碳上有氢（-H ）的-氢重排到YR H丫丫 e11jCH+YH+ 11h2C C ch3几类化合物的麦氏重排裂解HR、丫士CxCHR、AYH+Ch2c ch3H3Ch2cH3CCH3H3CYH山莎H3C3 eCH3H N n chH3CyH oO CH 3H3CeCH3H N N ch3HoCOHH2J o ch3H3C含有不饱和官能团的化合物，如醛、酮、酸、酯、烯、炔、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亚 硫酸酯、亚胺、腙、烷基苯等均可发生麦氏重排裂解。五、DRA裂解具有环单烯结构的化合物通常会进行环内双键的a裂解造成环的开裂，生成带有烯键结构的奇电子离子，该离子进

7、一步发生一种在游离基中心诱导下的 a断裂，另一种在电荷中心 诱导下的I断裂，生成一种二烯一种单烯的特征裂解方式， 我们称之为逆狄尔斯阿尔德反应(DRA,在许多化合物的结构测定中特别重要， 以环己烯为例由于环烯上的 n电子电离能比 b电子电离能低，首先被电离。接着发生a断裂造成环的开裂， 接着以两种方式a断裂和i 断裂生成1,3- 丁二烯和乙烯奇电子离子碎片。+几类化合物的DRA裂解H3CCH33e_RDA严H3CH3CCH3CH3O CH3° ch3ORRC=丫CrOYCH2O六、i裂解i断裂是由电荷中心诱导断裂所产生的，动力来自电荷的诱导效应，涉及正电荷对一对电子的吸引，i断裂可以

8、分为奇电子离子的 i断裂和偶电子离子的i断裂，由于一对电 子全部转移，所以i断裂属于异裂。其裂解的机理及通式如下：I奇电子离子的i断裂松i+R 一Y一R ” R + -YR造成单在奇电子离子中，与正电荷中心相连的键的一对电子将会全部被正电荷所吸引,键的断裂和一对电子的转移，同时失去自由基。（Y为杂原子）II偶电子离子的i断裂L+ L +R YH R + YHCH2a R + YH = CH2在偶电子离子中，只有正电荷中心，在正电荷中心的吸引下， 与正电荷中心相连的一对电子 全部转移，同时正电荷中心转移到新的位置，失去中性分子。几类化合物的i裂解+t+I+C2H5 v C2H5 0 C4H9C4

9、H9C4H9COC4H9+C4H9(3)O+ C4H9C2H50 C2H5，由结构为RY +?的离子形成成对电子移向电负性大的元素原子（或含此元素的基团）R*的倾向性与Y的吸电子能力有关。同族元素的吸电子能力相差不多，即诱导断裂的能力 相近。所以，由 Y引发异裂的能力遵循以下顺序：卤素 0, S >> N，C在一个离子的生成或者分解的产物过程中，电荷稳定优于自由基稳定， 所以表现出的丰度也就具有一定的差异性，相比较游离基中心诱导的a断裂来讲，i断裂涉及到电荷的转移，所以反应是不利的。2、综合裂解解析I化合物1的质谱裂解途径解析H3CBrCH3OO-HBrOOHCH3H3COOOOH

10、CH3H3C 0H3COOch2CH3H3C 0-HBr3OBrOHCH3H3H3CH3CO3CH3-HBrOBrOH+OH3C0BrCH3OOOH+OCH3H3C O巴C oOH3COOHCH3H3C 0CH3H3C03a断裂方式失去甲基自由基生成M/Z=485的偶电子H3CRDA化合物1的质谱裂解方式如下，在电子的轰击下，失去一个电子生成分子离子峰，分子离子通过碎片离子，甲基上的氢通过四元环过渡态重排到Br原子上，诱导两个单键的断裂和一个新键的生成，同时失去中性分子溴化氢，生成偶电子碎片离子M/Z=405，另外一种过程为分子离子峰通过i断裂方式失去溴游离基生成M/Z=421的偶电子碎片离子

11、， 该碎片离子然后通过四元环氢过渡态重排失去中性分子溴化氢，生成 M/Z=341的碎片离子，由于邻位效应的诱导失去乙酸中性分子得到M/Z=267的碎片离子，M/Z=281碎片离子的生成是经过分子离子失去两分子的溴化氢后通过a断裂所生成的。II化合物2的质谱裂解途径化合物2属于一种生物碱，它的质谱裂解过程为化合物被电离失去一个电子生成奇电子离子的分子离子峰，分子离子峰通过逆狄尔斯阿尔德反应开环，后通过I断裂失去自由基，得到偶电子离子M/Z=208.另一过程是分子离子峰通过a断裂失去自由基乙基，得到偶电子碎片离子M/Z=249，该碎片离子发生一次逆狄尔斯阿尔德反应开环后经过麦氏重排生成M/Z=20

12、6的偶电子碎片离子。Ill化合物3的质谱裂解途径M/Z=166OHOHOHOH +M亿=152OHHOOH OHM/Z=179OH OH十OHHOM/Z=272H OHOH OHOM/Z=270OHHOOH+OHHOCP_ 4OOHHM/Z=282HOOOHM亿=310ORDAOOOHHOOHHOHOM/Z=126RDAHOOH O M/Z=390OHHOOOHOOHO M亿=416OHH2OH OHM/Z=238M/Z=107 OH-FOHOHOOHM/Z=388化合物3是黄酮类天然产物，通过结构式我们可以看到化合物高度对称，所以化合物通过a断裂生成 M/Z=271的偶电子碎片离子，表现出具有较高的丰度，M/Z=270和M/Z=272的碎片离子，的生成是根据麦氏重排所产生的，根据a断裂和i断裂，生成的一对碎片离子相互补，M/Z=272的碎片离子再次通过a断裂生成M/Z=179的偶电子碎片离子，失去甲基苯酚生成M/Z=166的碎片离子。分子离子通过RDA反应生成M/Z=390的奇电子碎片离子， 该碎片离子再次经过 RDA反应生成碎片离子 M/Z=238，通过邻位效应得到 M/Z=152的碎片 离子。分子离子失去1.3.5-间苯三酚，得到M/Z=416的碎片离子，失去对甲基苯酚生成M/Z=310的碎片离子，还可以通过失去中性分子CO生成M/Z=388的碎