柴油车尾气净化四效催化技术进展

1、柴油车尾气净化四效催化技术进展张桂臻，赵震*，刘坚，段爱军，姜桂元(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京，102249)摘要：柴油车尾气已成为环境污染的主要来源之一，四效催化技术被认为是柴油车尾气排放最理想的控 制手段。本文介绍了柴油车尾气排放的主要污染物及其危害，从四效催化转化器和相关催化剂两个方面概述 了四效催化技术的发展状况，并探讨了四效催化技术的主要难点与发展前景。关键词：柴油车尾气，碳烟颗粒，氮氧化物，四效催化转化器，四效催化剂1、引言柴油车和汽油车相比有其自身的优势，它的功率强劲且范围广，热效率高，油耗少，温 室气体排量小，使用寿命长等，也正是因为这些优点，使得柴油车在欧

2、美等发达国家日益普 及。我国 十一五”汽车产业规划也大力支持柴油车的发展。典型的柴油车尾气的主要成分(体积分数)为：N2 75.21 %、水蒸汽2.6 %、02 15 %、CO27.1 %和0.09 %的其他物质(包括氮氧化物 NOx、碳氢化合物HC、一氧化碳CO、硫化物、SO?、 硫酸盐、醛和微量颗粒物PM等)。其中含有大量有害物质，主要为 NOx、HC、CO和PM，成为环境污染的主要来源之一2。其中危害最大、最难消除的污染物是 PM和NOx，颗粒物粒径较小，且吸附有多种化合物，如酚类、胺、苯并芘等致癌物，NOx是形成酸雨的主要原因之一，也是光化学烟雾的主要参与物之一，它们污染了环境，对人体

3、健康产生极大的危害，因而对这些污染物的去除迫在眉睫。PM是在咼温缺氧区产生的，而NOx则是在咼温富氧区生成的，二者在生成机理上是矛盾的，因而，仅仅通过单一的机内改良措施难以把NOx和PM同时降低达到日益严格的排放标准。鉴于此，除了大力发展机内处理技术，生产出绿色柴油发动机”之外，还要尽快发展柴油机尾气排放后处理技术4,5。目前，柴油车尾气排放后处理关键技术主要有以下四种：1) 氧化催化转化器6-8 (OCC, Oxidation Catalytic Converter )，主要用于氧化除去 PM中的 可溶性挥发份和烃类；2) 微粒捕集器9-11 (DPF, Diesel Particulate

4、 Filter )及其再生技术，用于过滤去除碳烟等颗 粒状物质；3) 氮氧化物净化12-14 ( DeNOx, Decomposition of Nitrogen Oxides )技术，主要有 NOx 吸附后还原，用NH3、尿素、醛类或者 HC化合物为还原剂，选择性地将NOx还原成N2 ;4) PM、HC、CO 和 NOx 同时净化的四效催化技术 (Four-way Catalytic Techno logy) 15-18。前三种技术都只能单纯的除去PM或是NOx，而不能同时除去四种污染物，使净化一步到位。如果把这些处理系统组装到同一个系统中，可以很好的净化尾气。但是，对于这样的组 装系统，它

5、的的体积和成本都将令人难以接受，于是，人们开始研究开发四效催化技术，力 求将污染物在一个催化系统中同时除去。下面对四效催化技术的最新进展作一回顾。2、四效催化技术所谓 四效催化”9就是指在柴油车排气系统中同时除去HC、CO、PM和NOx的催化技术，它是从汽油车的 三效催化”引申过来的。汽油车的三效催化技术已经非常成熟，并且得到了广泛应用，但是由于柴油车和汽油车的工作过程和燃烧方式不同，柴油车尾气中不仅仅多了PM，氧气含量也比汽油车尾气中的含氧量高。因而，三效催化器对于柴油车并不适用。那么如同联系人：沈志虹.电话e-mail: shenzhi 在汽油车三效催化转化器中

6、 HC、CO和NOx互为还原剂和氧化剂那样，在柴油车排气控制系 统中，开发一个新型催化体系，让 PM、CO、HC和NOx互为还原剂和氧化剂，在同一催化剂 床层上同时除去 HC、CO、PM和NOx,实现柴油车尾气的净化，达到长期环保法规的要求。 四效催化的关键技术是催化转化器的优化组合技术和四效催化剂的开发。2.1四效催化转化器目前，国内外已经开发了许多类型的车用柴油机四效催化转化系统，这些系统均为复合技术，由稀燃 NOx催化剂(LNC Lean-burn NO x Catalyst)和柴油颗粒过滤器(DPF)二种技 术或者由LNC和柴油氧化催化剂(DOC Diesel Oxidation Ca

7、talyst )二种技术综合为一体的单 一装置，或者由NOx贮存还原三效催化剂(NSR NOx Storage Reductio n)和共轨燃料喷射系统技 术结合的装置20-23。近年来，四效催化转化器”技术已达到实用化阶段。2.1.1 Cerxy公司宣布该公司旗舰产品的柴油机排气净化采用QuadCAT四元催化转化器15。该转化器由四个部分组成：热交换器；柴油颗粒物过滤器或柴油氧化催化转化器； 稀燃NOx催化剂；燃料喷射系统和控制系统。将QuadCAT转化器装载于12升排气量、300kW的重型柴油车上，使用 2号柴油(含350ppm以上硫)时，可以使柴油车排放的CO和HC减少95%以上，PM减

8、少90%，NOx减少44%。该转化器已经投产，供重型柴油车和柴油小轿车 使用。但是QuadCAT转化器还有待改进，提高NOx的转化率，和NOx生成 2的选择性。2.1.2 废气再循环(EGR Exhaust Gas Recirculation)已经不能满足日益严格的排放法规值，在此基础之上，日本三菱汽车公司24,25开发出新一代柴油轿车排气四元催化转化器。该转化器由两段陶瓷蜂窝体催化剂构成：前段是添加HC吸附剂的Pt基选择性还原催化剂(HC-SCRHydrocarbon Selective Catalyst Reduction )，能够高效净化 NOx ;后段是将 HC、CO 和碳烟颗 粒中的

9、有机可溶成分(SOF Soluble Organic Fraction )氧化的Pt基氧化催化剂。将前段和后段催化剂中贵金属 Pt的含量调至平衡量，即可抑制前段中的HC由于氧气氧化而造成的损失，从而确保了前段 NOx转化率，和后段中 SOF的氧化效果；改进后段催化剂涂层材料的组分， 可以增强其氧化选择性，抑制SO2氧化成SO3 (减少SO42-生成)。使用含硫500ppm 2号柴油，在发动机排气量 2.835升、总重量2410公斤的汽车上进行了 8万km寿命试验，结果表明这 种由具有优良氧化还原催化性能的四效催化剂和EGR共同组成的四元催化系统使排气中的NOx小于0.4g/km， PM<

10、0.08g/km。这一四元催化转化器已装在该公司对应长期标准的汽车上 使用，同时向欧洲推广使用。2.1.3 在2000年3月Detroit召开的SAE年会上，Johnson Matthey公司公开了一种新的 SCRT (Scr and Continuously Regenerating Trap )四元转化器技术16，它由连续再生颗粒物过滤器(CRT-DPF)和NOx SCR (选择催化还原)结合而成。该技术适用于重型柴油卡车和公共汽车发 动机排气中NOx、CO、HC和PM的净化，在欧洲广泛使用，在美国和世界其他国家还在大 规模实验之中；SCRT四元转化器可降低 PM和NOx排放的75-90%

11、，对CO和HC有好的净 化效果。在今后数年中 SCRT技术将实现商业化，作为欧、美柴油重型车排放标准的技术。如 果SCRT技术与无硫燃料配合使用，则可满足美国提议中的2007年排放标准。2.1.4 2000年7月中旬，日本丰田汽车公司公布了车用柴油机新一代催化转化器DPNR技术(Diesel Particulate-NO x Reduction system )，该装置以多孔陶瓷颗粒过滤器和稀薄混合汽油机 所使用的 NOx 贮藏还原三效催化剂技术( NSR-TWC NO x Storage Reduction Three-way Catalyst Technology) 17,18,26-28

12、为基础。在稀燃条件下NOx被催化剂吸附贮藏，然后在富燃条件下被释放出来得以还原净化；PM在稀燃条件下被排气中的氧气氧化，在富燃条件下，被贮藏的NOx脱附后还原时放出的活性氧氧化。在操作的初始阶段，DPNR的PM和NOx转化率大于80%。但是，DPNR系统最好与涡轮增压器、共轨电控供油系统及带冷EGR的直喷式柴油机结合使475© 1 *>4-2010 Chirui Academic Journal Elec Iran ic PuKlijihing House. Al rights reserved, http: /'/wav .cnk i. iidt用，且须使用低硫柴油（

13、小于30ppm）,才能长期保持高的转化率。以上各四效催化转化器都能较有效的实现尾气净化，满足目前的排放法规要求，但是要 想达到长期法规要求，还需要进一步将各催化器的结构进行优化和改进。在各处理系统中， 都离不开催化剂的使用，所以开发同时消除NOx、PM、HC和CO的四效催化剂更是柴油机尾气净化技术的核心。22四效催化剂柴油机的空燃比 入>1，尾气中氧气含量高，还原性气体HC和CO不足以将NOx还原为N2,但是柴油机尾气中的PM也属于还原性物质，因而，利用HC、CO和PM在富氧条件下还原NOx，以达到同时除去污染物的目的，这在理论上是可行的。目前，世界上几家著名的 催化剂公司，如英国的Jo

14、hnson Matthey公司，美国的 Allide Signal公司和德国的 Degussa公司和国内的许多单位都致力于四效催化剂的开发。2.2.1四效铂催化剂在对柴油机尾气中各有害污染物催化处理的研究基础之上，将各种不同功效的催化剂用 不同的处理方法通过科学合理的匹配组合，设计开发了四效催化剂。 有一种以Al 2O3为载体29,36Pt含量为2.47g/dm的四效催化剂，在 SO2（体积分数为48 X 1-0 ）和水蒸气（10%）的气氛下，于 650 C下老化16h，经欧洲机动车排放循环测试：该催化剂使CO和HC的转化率接近90%,PM也有40%以上的净化率，但是氮氧化物的还原率较低，约为

15、10%。美国Engelhard30公司生产的一种选择性还原催化剂，能够实现柴油机尾气四效催化，该催化剂由贵金属组分、不 存在贵金属的第一沸石组分、包括沸石与贵金属的第二沸石组分以及非催化性含孔沸石构成。当温度较低，没有达到催化剂工作的环境温度时，利用 包沸石的物理吸附特性，吸附尾气中的HC、SOF以及NOx,温度升高到催化剂正常工作的温度后，被吸附的气体释放出来，在Pt/Al 2O3催化作用下，HC和CO被氧化成H2O和CO2, SOF被裂化或轻微氧化， 在Pt/ZSM-5作用下， PM和NOx进行反应，生成 H2O、CO2和N2。尾气通过此催化剂后，出口NOx的含量小于20mg/m3。中科院

16、生态环境研究中心31,32开发了一种在含 SO2气氛下能选择性去除 HC、CO和 NOx的催化体系，主要包括多孔无机物载体和贵金属Pt、Au、Ag等，NOx的转化率最高超过90%，但是对于 PM的消除有限。目前出现的这些四效催化剂确实能够同时去除PM、HC、CO和NOx，但是效果并不十分理想，都有各自不同的问题存在，还不能满足长期排放法规的 要求。并且都含有贵金属Pt,因而它们的应用就受到到贵金属资源匮乏及昂贵价格的限制。2.3.2非贵金属四效催化剂由于发现钙钛矿型复合氧化物催化剂对于 PM和NOx的同时消除有很好的活性33-34,近年 来，人们把研究重点放到了稀土钙钛矿氧化物上，研究发现Mn

17、基、Co基、Fe基和Cu基钙钛矿活性最高，通过用碳颗粒的起燃温度进行活性比较，发现活性顺序为Co>M n>Fe35。借鉴钙钛矿型氧化物可 化学剪裁”的特点，将钙钛矿的 A位或B位掺杂不同量、不同种类的碱 金属或碱土金属活性组分进行修饰，从而提高催化活性。Teraoka36在钙钛矿LaMO 3 （ M = Co、Mn、Fe）中掺杂适量的碱金属K，降低了碳烟颗粒的起燃温度，提高了 NOx生成2的选择性，其中La0.9K0.QoO3使碳烟颗粒的起燃温度降低最多，降为240 C,以La°.9K0.1FeO3为催化剂，NOx生成N2的选择性最好，为 5.1%。催化剂的活性和催化剂的

18、比表面大小相关很大，采 用一定的方法将钙钛矿型复合氧化物制备成纳米级颗粒，增大了其比表面积，使其对于柴油 机尾气处理的效果提高，碳黑颗粒燃烧的催化活性与目前世界上所报道的活性最高的贵金属 催化剂活性相当，同时NOx被还原为N2也有较好的效果，大约3040 %的NOx可以被还原为N237-38。要想达到工业应用，必须通过将活性高的钙钛矿型复合氧化物催化剂负载到比表 面大、热稳定性好、机械强度高的载体上，去制备出高活性的四效催化剂。赵震39在不同比476© 1 *>4-2010 Chirui Academic Journal Elec Iran ic PuKlijihing Hou

19、se. Al rights reserved, http: /'/wav .cnk i. iidt表面的Al 2O3上负载钙钛矿复合氧化物Lao.8Ko.2MnO 3,并进行柴油机尾气四效净化催化活性考察，结果表明这些担载的 Mn基钙钛矿复合氧化物催化剂表现出较好的催化性能，对于CO和碳颗粒的燃烧活性较好，起燃温度明显降低，并且对于CO2的选择性高于99%,烃类在较低温度下就可以转化 90%，但是对于NO选择还原为N2的催化性能还有待提高。四效催化剂的 开发是一项系统工程，影响催化剂性能的因素很多，主要有发动机尾气的排放状况、催化剂 载体的选择、催化剂涂层材料的选择、催化剂活性组分的选

20、择等方面。这就要求研究者综合 考虑各个方面，根据柴油机尾气排放特点和对催化性能的要求去设计催化剂，研制出真正意 义上的四效催化剂。3、问题与展望随着环保法规的日益严格，国内近年来开展了很多柴油车尾气净化的研究工作，主要集 中在NOx和PM的单独净化，或者 PM、NOx同时净化方面。经过多年的努力，在高活性的 NOx还原和PM燃烧催化剂、高性能稀土储氧材料、耐高温比表材料、贵金属负载技术和耐久 性涂层技术等，满足欧 n排放标准的三效催化剂和满足欧川排放标准的密偶催化剂和三效催化剂等方面都取得了很大的成绩 40-53。通过大量的研究已经证明，柴油机的四效催化技术能 够有效降低尾气中的 HC、CO、

21、PM和NOx,但是要想达到商业化的要求，还有大量工作要做。1）硫的存在容易使催化剂中毒，柴油较汽油的含硫量高，因此开发柴油机四效催化剂在 追求高活性、高选择性的同时也要注重催化剂抗硫性能的提高，以延长催化剂的使用寿命。2 ）低温冷启动时催化剂的活性低，污染物的排放较高，因此对冷启动时的排放污染物应 该有效转化或吸附也是必须解决的关键问题之一。3）目前所有的四效催化剂的效果都不很理想，因此如何科学利用各种材料的特性合理的 设计制备出高活性的多组分四效催化剂是极待解决的核心问题。4）柴油车四效催化体系远非一种催化剂所能实现的，其中包括各种催化剂的制备科学规 律及技术，催化剂性能及表征，整个催化剂体

22、系的构建，以及各催化剂反应的耦合等。因此 开发同时消除 NOx、PM、HC和CO的四效催化剂和催化净化器组合技术是柴油车尾气四效 催化净化技术的核心，有待进一步的研究和发展。柴油机四效催化转化技术被认为是一种最理想的柴油机尾气处理技术，具有良好的应用 前景。目前，柴油机的四效催化技术已经取得了很大进展，尽管净化效果还不够理想，相信 经过不懈的技术开发和组合创新，柴油机四效催化技术将会成熟，并被普及，最终解决柴油 机排放控制问题。参考文献1 胡成南，郝郑平等，柴油车排放净化技术，中国环保产业,2002, 5: 262 王建昕，傅立新，黎维彬，汽车排气污染治理及催化转化器，化学工业岀版社,2000

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