聚硅酸铁混凝剂净水效能及机理

1、聚硅酸铁混凝剂净水效能及机理*付英于水利(1 同济大学污染控制与资源化研究国家賣点实骏宣，上海200092, 2.哈尔滨工业大学城市水资淺与水环 境国家童点实鲨宣，哈尔滨150090： 3.挤南大学土木建筑学院，山东济甯250022)摘要：采用共聚方法制备了聚硅铁(PSF, polysilicate feme),并就其对地表水中溶解性 有机物(DOMs)的去除效能、性能及机理进行了研究.结果表明，聚硅铁对DOMs具有良好 的处理效果，它能改变有机物的分子结构、表面性质，使其吸附性增强，同时其混凝效果要优 于复合铝铁(PFA)和聚合硫酸铁(PFS)关键词：聚硅铁，饮用水深度处理，溶解性有机物中图

2、分类号，X703.1文献标识码：C文章编号:1000-4602(2008)-Coagula tion performance and meeban ism of poly-silic ic-ferr ic coagulantFUYinYUShiili1-2*(I. State g Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, Tongji University, 200092f Shanghai;2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Depart

3、ment of Munciple and EnviromentalEngineering, Harbin Institute of Technology. 150090, Harbin. Heilongjiang; 3. 1. School of Chemistry and ChemicalEngineering, University of Jinan. 250022. Jinan, Shandong)Abstract: Pdysilicate ferric (PSF) was prepared with copolymerization method, at the same time,

4、the removal efficiency and coagulation mechanics of PSF on the treatment of dissolving organic matters (DOMs) were researched. The results showed that PSF possesses good removal efficiency which would change the molecular structure and surface nature of DOMs, at the same time, the coagulation effici

5、ency of PSF was higher than PFA and PFSKeywords: polysilicate fenric; the purification of drinking water; dissolving organic matters随着经济的发展，饮用水水源污染日趋严重由于溶解性有机物的存在.使常规工艺对于 原水的去除效果明显降低.难以有效去除高铤酸盐指数.氧氮、微鼠有机物、病原性原虫等污 染物，难以有效解决水源污染与水质标准提高Z间的矛盾，更难以有效应对突发性污染事件，因 此尽管该项工艺在保证饮用水水质方面起到了重要作用，但其己远远不能满足处理微污染水体的 要

6、求.使得饮用水的安全性难以保障。饮用水深度处理技术主要包括预处理技术、强化常规处理 技术和包括膜过滤及臭氧技术等在内的深度处理法.其中强化常规处理技术是最普遍的，其具有 投资省，不需改造新的构筑物.不占地以及经济运行费用低等特点.更适合对原有系统的改造 其中强化混檢技术的关键之一就是选用高效的混凝剂.聚辞铁是在传统铁盐基础上发展起来的新 一代无机高分子混凝剂Mf通过适董的三价铁离子和高分子聚硅酸的结合来提高混凝剂的 混凝性能，本试验采用新空高效的无机髙分子混凝剂聚硅扶对松花江地表水的处理来考察其对饮 用水的处理效果及可行性.'通讯作瓠 yU”国家水体河染控制与治理科技重大专项(2009

7、ZX07424-005),国家科技支抹计划巫点顶目(编号: 2006BAJ08B09)1实验部分1.1仪器和药剂DZKW4型电子恒温水浴锅（河北黄骅渤海电器厂）：ZR44熨自动控制六联搅样仪（深圳市中润 水发展有限公司）：DHSJ-3F型pH计（上海宙滋仪器厂）；T6新世纪紫外何见分光光度计（中国北京人 TOC-VCPN自动测定仪（日本）.AQ2010浊度仪（美国）.5300DV电感耦合等离子体发射光谱仪（美 国九硫酸亚铁，分析纯：氯酸钠分析纯:硫酸与氢氧化钠分析纯：水玻璃（模数=36尸136"0花咖蔦 w（SiO2戶26%.工业级）.1.2聚硅铁的制备121聚硅酸（PS）的制备实验

8、室自制。122聚硅酸（PSF）的制备实验室自制。13混凝实验以松花江水为实验水样.原水性质如表1所示。表1水样的水质特征水样温度pH浊度TOC模拟水样16.77.0859.40.24571.78向ZR心盘自动控制六联搅拌仪的每个烧杯中加入1L的水样在快速按拌下（200r/min）向每个 烧杯中加入不同駅的混凝剂.快搅lmin后转入中速（100r/min）搅拌2mim最后慢搅状态（40r/min） 卜搅拌lOmim静置沉降lOmin后取上清夜测定其浊度.UV254, TOC,余铁及余铝的浓度1.4紫外吸收（UVA阳描法将浓度为0018mmol/L的液体混凝剂稀释400倍后用紫外分光光度计在I90

9、-700nm内对其进行全 波长扫描.2实验结果与讨论'2.1 Fe/Si摩尔比的影响2.I.lFe/Si摩尔比对腐殖酸的影响投药 Xmmol/L)()裾盜*在低投量时，其UV254的去除效率差异性较大； 随着投加址的增大，Fe/Si縻尔比的不同所带来到基异 性减小。应着Fe/Si摩尔比的增大.UV2S4的去除率 有一先增后减的效果在004mmol/L的投药量下.当 Fe/Si靡尔比从1/3增至1时，UV254的去除率也由 41.5%增至78.9%。当Fe/Si摩尔比 1时.聚硅铁（PSF） 的絮凝能力开始下降，UV：54的去除率由凍尔比为1 时的78.9%降至85.8%和742%。而当

10、Fe/Si縻尔比 1 时的样品放置一周后就出现黄色的沉淀.与此同时. Fe/Si療尔比V时样品的绘定性能较差.放置一 个月后即有凝胶的现象。且随着Si含量的增加,其稳定性就越差：同时Si投加址的加人会使形成的 絮体较大且松散.易相互粘连而上浮.由此从混凝效 果及稳定性两方面综合考虫，Fe/Si摩尔比为1是较佳 的.图1 Fe/Si摩尔比对聚硅泱混凝效果的形响2.1.2 Fe/Si尔比对UVA曲线的影响不同反应阶段的Fe*特征吸光值随Si/Fe比的变化趋势也完全不同。反应初期，随Si/Fe比的升高, 特征吸光值下降.是Fe"水解程度增加所致，说明Si/Fe比越高.生成的难水解物种越少.

11、反应后期， 随Si/Fe的升高，特征吸光值升高，是Fe*子水解变难所致.说明Si/Fe比越高，生成难水解的物种越 多.ttK/nm 图2 Si/Fe比对不同反应阶段PSF的UVA曲线的形响由2分析的各种离子键合悄况都说明Fe- O- Fe键的形成速度快并且与SiO» Fe键的形成可能会有 相互促进作用而Si-0-Si键(PS聚合)形成速度慢并且可能会与Si- O- Fe键的形成有相直阻碍作用. 这也是适最而不是过量的金屈离子能延缓硅酸凝胶的本质原因至于是促进还是阻碍与Si、Fc的相对 tt.混凝剂浓度.制备工艺等许多条件相关.其中最大影响因子是Si/Fe比反应初期，当Si/Fe小时.

12、 Fe-0-Fe与SiO- Fe的相互促进使样品瞬时生成人址以SiO- Fe- O- Fe- O- Si键络合的物种分子量很 大.Fe"水解较难，而当Si/Fe比大时，由于Si-O-Fe键与Si- O- Si键的相互阻碍作用.参与络合的Fe" 较少.游离的Fe"水解导致吸光值增加，因此水解稈度的不同导致吸光值酿Si/Fe比的增加而降低：反 应后期，由于低Si/Fe比生成的Si-O- Fe- O- Fe- O- Si键比高Si/Fc比生成的Si- O- Fe- O- Si-d Si键的 稳定性差，易在Fs Fe间断裂，发生水解，导致吸光值随Si/Fe比增加而升高2.

13、2不同pH对PSF去除腐殖酸的影响在不同pH值F.考察了PSF1投址对HA的氧化效果.结果见图3。由图3(8)可知.在pH值为4、11时. 水样中的UV2X随投董的增加而增加.而对于pH值为7的水样.其UV则先下降后上升，且pH值为11时 水样的UVq值较大由实验现象可知，在水样pH值为4、7的条件下.PSF1投铁分别为0.009、0.0179. 0.0537、0.0716mmol/L时有絮体产生.因此较低.由实验结果可推断，PSF可能是具有氧化性的 混凝剂，从而改变HA的分子结构(可能提高了HA的分子数量)，导致HA浓度增加。图3(b)中的比紫外吸光值(SUV254)是作为NOMs特性及混凝

14、去除NOMs、DOC、DBP前质的可操作性 替代参数，定义是UV254/DOC单位是L/(m.mg). 一般来讲.有机物用SUV2M为替代参数有如下组成 特征：SUV254>4多为易混凝去除的水溶性.惜水性腐殖物、分子童比较大：SUV254=27多为水溶性、 惜水性与亲水性NOMs的混合物，分子蹴范期比牧宽；SUV254<2步为非膜殖物低憎水性、低分于風 也杲最难脱除的DOMs.如果能将SUV2M<2的物质转化为SUV2$<>2的物质，必然会提高其去除效果。由 图3(b)可看出.在pH=4、11时，SUV2M随投量的增加而增大.而对于pH=7的水样其SUV2M也是

15、先下降 而后上升。SUV2H值的升高说明PSF1的氧化性确实改变了HA的表面性能.使其由亲水性向憎水性方向 转换，即由难脱除的DOMs向易脱除的DOMs转化.从而有利于HA的后续去除.U13s>n00.030.060.090.120.150.030.060.090.120.15投药投 K</(mmol/L)图3 PSF1投药童及pH值对残余HA浓度的影响2.3混凝时间的影响不同混凝时间下水样中HA浓度及ORP的变化见图4。由图4(a)可看出，pH值对PSF1氣化HA 的动力学过程有很大影响。在PH=4时.UV254值在氧化初期迅速升高而后急剧下降。在PH=7时.UV 的增加速度较缓

16、，混«25min后乂缓慢F降，这可能因为水样的酸.碱性适中.条件温和所致 pH=ll 时.UV2M在初期迅速上升，而后维持在0.6cmd<由图4(b)看出.在水样pH值较低时.ORP值较高，且pH值为4和7时的ORP值远远大于pH值 为11的。这与图4<a)的一致性较差.其实这可能与水样中HA的内在性质有关.即碱性中的HA可能图4PSFI混凝时间对残余HA浓度及溶液ORP的形瞰 投药*n)07mmol/L很容易被氧化，这与图3(a)中pH=ll时较高的UV254值是一致的。ORP随pH值降低而升高，但是pH=4 及7间的区别较小，与pH=ll的区别很大.若减去背景水样的O

17、RP,该趋势不变.这说明PSF1在酸 性或中性条件下氧化性较强，且在酸性条件氧化性更强，结果显示：与原水对比，PSF1在pH=4时的 UV2S4增加址大于pH“7的址。这种PSF1在不同pH值下不同的氧化行为对PSF1在地表水中的良好混 凝效果适应的pH范围产生了很人影响2.4静置时间的影响为进一步验证PSF1的氧化性是否确实改变了 HA的表面性质.将混凝沉后水静置.分析上清液中HA的浓度变化情况.见图5由图5看出，在静置初期PSF1混凝沉后水的 UV254值急剧增加，随后迅速降低 18h后UV254 降到0.116cm-l,而PFA混凝沉后水的UV254虽有 小幅度上升，但随静置时间的延长几

18、乎不变，原水也 很稳定.这表明PSF1确实具有很强的氧化性，并且 改变了 HA的表面性质，使其自聚能力增强，并产生 絮体沉淀0.070.120.220.270.32投药 */(mmoLT)0.0720.1170.1620.2070.252图5静覽时间对残余HA浓度的影响投药*=0322fmnol/L 2.5不同混凝剂对PSF去除腐殖酸的影响图6投药对PSF1PFA及PFS混殺沉后水各指标的彩响图6表示余浊及UV2S4去除率残余铝和残余铁随投药量的变化。由图看出，PSFk PFA> PFS 的最佳投药就分别为0.108. 0.252、0.18mmoVL.但是PSFk PFS在较大投药童时均

19、有余浊上升现象, 即最佳投药址范罔小于PFA。图(b)中，铁类混凝剂去除UV254效果明显优于铝类.PSF1对UV2M的最 大去除率达到85%.与PFS、PFA的差值约为2卜30%。2.6聚硅铁去除NOMs的机理分析根据铁的水解模式，在水解的初期，Fe(in)离子以疑基桥联生成低聚物：另一方面水解使电荷下 降，为较低聚合物得以相互接近而发展为高聚物创造条件，同时氧桥联也使律聚合物的电荷进一步下 降.因此总的趋势是分子量增犬而成为高聚物.但是硅的存在会改变Fe(ni)基化合态的细部结构和 水解途径Si和Fe原子并不是分开而各自生成Si。和FeOOH颗粒，而是生成一部分Si-0-Fe键，Si 在生

20、长点代替了 Fe,改变了 FeFe连接的形式。而pH值是SiOFe键所占比例的关键因素，这种键 的生成就是SiOq配体影响Fe(in)水解生成物的具体形式.另一方面，腐殖酸作为一种较复杂且无固定结构的有机物，其内部结构及官能团会随pH的变化 而变化。在pHT时.Zeta电位随着PSF投加量的增加而快速增长.这即说明在低pH下.FeflU)水解 后形成的单铁址较多，从而导致单铁的平均正电荷数也就较多，故此时PSF的电性中和能力较强，其 絮凝作用也就主要是以吸附电中和为主。但由于在酸性条件下.质子不可能完全从HA中脱离出来， 故HA更接近于电性中性；同时FefUI)离子与腐殖酸上的竣基、紀基等官能

21、团等之间会发生络合反应 因此在相同的HA浓度下.PSF在低投量时即会导致腐殖酸部分脱稳而得到较好的去除效果随着PSF 投加试的上升，Zeta电位逐步升高至正值时铁离子会吸附在HA胶体的表面形成带正电荷Fe-HA络合 物而重新稳定，从而导致腐殖酸去除效率的不断下降及上清液中余铁浓度的不断升高。在pH=7时，从Zeta电位可看出絮凝过程中PSF的电中和作用要较pH=4时弱且基本呈现负值. 且驗着投加量的增加而略有上升趋势。在中性条件下HA中的竣酸和酚酸官能团被去质子化.从而导 致腐殖酸因去质子而呈负电荷形式，同时PSF主要以Fe(0H)3(s). FeQHf和F为主要存在形式. 因此HA的负电荷正

22、好与PSF中的正电荷发生吸附电中和从而形成絮体沉淀物而沉降下来：同时PSF 是结合传统铁盐和聚硅酸优点而研发的一种药剂，故它具有类似于聚硅酸一样较强的吸附架桥及网捕 得能力：另外此时的廉殖酸呈现类似海绵的结构，其具有较大的内外比表面，上面的含氧官能团能捕 集无机和有机小分子因此随投加录的增加PSF对腐殖酸的去除效果也就不断上升；且相应地水中铁 的残留就也就不断下降。在pH=9.5时，Zeta电位随投药量变化的斜率更小，且其所带的负电势能相对于pH=7时更大这 也就进一步说明PSF中Fe(IlI)水解形态随着pH的升高发生了变化.单铁平均正电荷数降低，同时在 pH值较高时所形成的Fe(OH)3(

23、s)Atrtt人的比衣面积，网捕卷扫没有形成絮体的剰余颗粒物一同沉降 下来。同时利用聚硅铁较强的吸附架桥及网捕卷扫能力吸附水中的胶体颗粒形成大的絮体而沉降下来 故在pH=9.5时PSF的絮凝作用以网捕、卷扫作用为主3结论聚硅铁不仅具有较强的除浊能力，同时对于溶解性有机物也有着较好的去除效果。实验表明：(1) 不同硅铁摩尔比的聚硅铁的混凝性能有着显苦的差别，综合其对饮用水的混凝效能和自身药 剂的稳定性能.Fe/Si摩尔比为1是较佳的选择(2) 不同pH下.聚硅铁与DOMs之间的络合模式的不同.在中性范禺内聚硅铁对DOMs具有 优异的去除性能(3) PSF混凝剂具有一定的氧化性能，它能改变腐殖酸等溶解性有机物的分子结构，从而改变有 机物的表面性质，使其由亲水性向憎水性方向转化进一步增强了其吸附性能：同时也使该类混凝剂在 去除DOMs方面具有了新的涵义(4) 聚硅铁的使用不仅有利于强化常规工艺对有机物的去除，同时也减轻了后续深度处理工艺的 负担，因此在饮用水净化过程中使用聚硅铁是可行的.參考文献：(1) 宋文悼毗丸常爱玲.慄度处長在给水处HIS中的应