液态电解质对锂离子电池安全性能的影响因素

1、液态电解质对锂离子电池安全性能的影响因素摘要：锂离子电池的安全安全问题成为近年来制约其迅速发展的 瓶颈。那么要如何才能解决其安全问题呢？本文从影响电池安全性能 的因素出发，以液态电解质为例，从优化电解液的组成到使用特殊的 添加剂等方面论述了液态电解质与电池安全问题的关系。引言锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环 境污染小等优点，在小型数码电子产品中获得了广泛应用，在电动汽 车、航空航天等领域也具有广阔的应用前景。然而，近年来用于手机、 数码相机和笔记本电脑中的锂离子电池爆炸伤人事件已经屡见不鲜， 锂离子电池的安全问题引起人们广泛的关注。目前安全问题已成为制 约锂离子电池向大

2、型化、高能化方向发展的瓶颈。一、引起锂离子电池安全问题的主要原因1、电池系统的安全问题。锂离子电池作为一个系统，其安全问题 主要源于滥用情况下热失控的发生。电池系统的热失控即为系统产生 的热量大于释放的热量而导致热量积累，温度迅速升高的过程。锂离 子电池发生热失控，主要是由电极和电解液间的化学反应引起的。2、易燃的电解质。锂离子电池具有较高的能量密度，在于其较高 的输出电压。在通常的正负极材料的工作电位下，水溶液难以稳定使 用，所以锂离子电池电解液使用有机溶剂。而有机溶剂通常极易燃烧， 特别是电解液中的线型碳酸酯具有较高的蒸气压和较低的闪点，使锂离子电池在安全性上背上了沉重的负担3、电池材料的

3、热稳定性。锂离子电池安全性能的另一个更重要的 方面即是其热稳定性。在一些滥用状态下，如高温、过充电、针刺穿 透以及挤压等情况下，导致电极和有机电解液的强烈相互作用，如有 机电解液的剧烈氧化、还原或正极分解产生的氧气进一步与有机电解 液反应等，这些反应产生的大量热量如不能及时散失到周围环境中， 必将导致热失控的产生，最终导致电池的燃烧、爆炸。二、改善电池安全性能的途径电池安全性能的改善主要途径有：1、使电池系统更稳定，以避免热失控的发生；2、使用更安全的电解液体系，即使热失控发生，也不会因为易燃 电解质存在而导致电池燃烧或者爆炸。三、液态锂离子电池电解质电解液作为锂离子电池的血液，是电池的主要组

4、成成分之一，电 解液的性质直接决定了电池的性能，在电池中起传递锂离子的作用。 对电池的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能都有重要的作用。3.1、电解质对锂离子电池安全问题的影响电解液对锂离子电池的安全问题的影响分为多种方面，主要包括 以下3个方面：电解液通常使用的溶剂为有机碳酸酯类化合物，它们具有高活性, 极易燃烧。处于充电态的电池正极材料为强氧化性化合物，同时处于 充电态的负极材料为强还原性化合物。在滥用情况下，如过充、过热 和短路等，强氧化性正极材料稳定性通常较差，易释放出氧气，而碳 酸酯极易与氧气反应，放出大量的热和气体；产生的热量会进一步加 速正极的分解，产生更多的氧气，促进更多放

5、热反应的进行；同时强 还原性负极的活泼性接近金属锂，与氧接触会立即燃烧并引燃电解液、 隔膜等，从而引起了电池的热失控，使电池产生燃烧和爆炸。电极/有机电解液相互作用的热稳定性是制约锂离子电池安全性的 首要因素。就正极和负极与有机电解液相互作用的热稳定性对锂离子 电池的安全性的影响而言，正极/电解液反应对锂离子电池的安全性的 影响最为重要。虽然，负极/电解液首先发生反应，但正极/电解液的反 应动力学非常快，正极/电解液反应控制着整个电池耐热实验的结果。 通常正极材料在充电状态下很不稳定，容易分解并放出氧气，放出的 氧气与电解液发生反应并产生热量，从而导致电池的温度升高，引起 更多的反应发生导致热

6、失控。如果电池的环境温度足以引发正极/电解液反应，就会导致电池的热失控状态，而高活性的不稳定的电解液就 像是在电池热失控这把火上浇了一桶油。在锂离子电池电解液的安全问题上，电解液本身相当于可燃物， 而且在一些滥用条件下，电池内部产生足够的热量常使正极释放出氧 气，为电解液的燃烧提供了助燃物，但是由于生成的氧气量有限，通 常导致电解液的不完全燃烧。但是这样的燃烧仍然产生大量的热和气 体，导致电池系统的破坏，打开一个缺口，然后从电池内部喷出的气体或气溶胶，和空气充分反应，导致剧烈地燃烧，甚至爆炸。3.2电解液改善措施既然电解液对电池安全性能的影响至关重要，那么改善电解液对 电池安全性能的影响就是重

7、中之重。对电解液的改善则需从以下几方 面进行着手：提高电解液中有机溶剂的纯度：微量杂质的存在对电池性能的影 响非常大，提高电解液中有机溶剂的纯度，可以保证电解液中有机溶 剂较高的氧化电位，降低LiPF6的分解，减缓SEI膜的溶解，防止气 胀。溶剂的纯度直接影响到其氧化电位，从而进一步影响电解液的稳 定性。锂盐的选择：用的锂盐主要有LiPF6、LiCI04、LiBF4、LiAsF6等。LiCI04是一种强氧化剂，使用LiCIO4的电池高温性能不好，而且LiCIO4本身受撞击容易爆炸；LiBF4的热稳定性差，LiAsF6有毒且价 格昂贵。这3种锂盐在生产上都很少使用，仅在实验室有所使用。LiPF6

8、 是目前锂离子电池中最常用的电解质盐，但其热稳定性也不理想，而 且制备过程复杂，遇水易分解。寻求能替代LiPF6的新型锂盐是提高电池安全性能的途径之一。现几乎所有的锂盐都是离子化合物，而离 子化合物在室温下一般是固体，强大的离子键使阴、阳离子束缚在晶 格上只能做振动而不能转动和平动。如果把阴、阳离子做得很大且结 构不对称，那么由于空间位阻的影响，强大的静电力也无法使阴、阳 离子自微观上做密堆积，离子间的相互作用减小，晶格能降低。这样， 阴、阳离子在室温下不仅可以振动，甚至可以转动和平动，破坏晶体 结构的有序性，降低离子化合物的熔点，离子化合物在室温下就有可 能成为液体。电解液主要有有机溶剂和锂

9、盐组成，溶剂和锂盐的配比决定了电 解液的主要性能。锂离子电池所用正极材料一般都是高电势的嵌锂化 合物，如LiCoO2工作电压高达4.5V，因此，要求电解液具有足够的 耐氧化稳定性。由不同溶剂组成的电解液在乙炔黑表面的氧化电位也 不同。因此，液说明了溶剂的组成影响着电解液的氧化稳定性。在电 解液中使用熔点低、沸点高、分解电压高的有机溶剂，是提高锂离子 电池安全性能的有效途径之一。使用改善电解液性能的添加剂锂离子电池的安全测试主要包括：过充、过放、针刺等，而引起 的原因又存在差异。其中，锂离子电池过充时，电池电压迅速上升， 引发正极活性物质结构的不可逆变化以及电解液的氧化分解，产生大 量的气体并放

10、出大量的热，使电池内压和温度急剧上升，进而导致燃 烧、爆炸等安全问题。而防过充电添加剂的种类：烷基苯及其衍生物、 联苯及其衍生物、烷基联苯和环己基苯等；锂离子电池电解液在受热 的情况下，容易发生氢氧自由基的链式反应，因此选择阻燃添加剂的 出发点是如何干扰氢氧由基的链式反应。自由基捕获机制是目前认可 的锂离子电池电解液阻燃添加剂的作用机制。这种作用机制的中心思 想是：阻燃添加剂受热时释放出具有阻燃性能的自由基，其可以捕获 气相中的氢自由基或氢氧自由基，从而阻止氢氧自由基的链式反应， 使有机电解液的燃烧难以进行。四、锂离子电池受热燃烧的机理锂离子电池在受热的条件下容易发生的反应为：RHR R.+H

11、.(1)H.+O" H0.+0. (2)HO.+H芦 H.+H2O (3)O.+H2 HO.+H. (4)反应(2)中的O2可能是阴极材料或电解液组分热分解生产，反 应(3)、(4)中的H2可能是电解液组分或痕量水的还原分解生成。针 对锂离子电池产生燃烧爆炸的机理，阻燃添加剂则主要针对如何阻止 链式反应，则延伸为现在的自由基捕获机制。阻燃添加剂的主要思想 是：阻燃添加剂受热时释放出具有阻燃性的自由基，该自由基可以捕 获气相中的氢自由基，从而阻止氢氧自由基的链式反应，使有机电解 液的燃烧无法进行或难以进行，进而提高锂离子电池的安全性能。以TMP (磷酸三甲酯)进一步解释阻燃添加剂的作用

12、机理：TMPliquid 宀TMPgasTMPgaP.P.+H. PH从而极大的降低了氢自由基的含量，有效的阻止了碳氢化合物的 燃烧和爆炸。而常见的阻燃添加剂为：含磷的化合物，较早出现的有磷酸酯类化合物，如磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP） 和磷酸三苯酯（TPP）等，随着磷酸酯上取代基越大，磷含量越低，相应 地阻燃效率越低。此外，磷氮、磷卤复合型的阻燃剂也引起人们极大 的兴趣，如六甲氧基磷腈（HMPN、和六甲基磷酰三胺（HMPA）,三 -（2 , 2, 2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）、二-（2, 2, 2-三氟代乙基）-甲基磷酸 酯（BMP）、（2, 2, 2-三氟代乙基）二乙基磷酸酯（TDP）和三-（2, 2, 2- 三氟乙基）亚磷酸酯（TTFP）。五、结论（1）、介绍了锂离子电池安全性能的影响因素。包括：电池系统 的设计问题、电解质的影响以及电极材料的问题。在这些因素中，每 种因素都起到至关