电化学分析4电位分析法ppt课件

1、电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法 电位分析法：电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量丈量的电分组分浓度的对应关系而实现定量丈量的电分析化学方法析化学方法电位分析法的原理电位分析法的原理 将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极，其电极电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可求金属离子活度aMn+，这种电极称指示电极。将指示电极、参比电极和待测溶液组成任务电池，丈量该电池的电动势即可确定指示电极的电势 参比电极多用甘汞电极或银-氯化银电极 指示电极金属一金

2、属离子电极、膜电极等直接电位法是利用公用的指示电极把被直接电位法是利用公用的指示电极把被测物质的活浓度转变为电极电位值，测物质的活浓度转变为电极电位值，然后根据能斯特方程式，由测得的电极然后根据能斯特方程式，由测得的电极电位值算出被测物含量电位值算出被测物含量 电位滴定法是利用电极电位的变化来确电位滴定法是利用电极电位的变化来确定终点，从所耗费的滴定剂的体积及其定终点，从所耗费的滴定剂的体积及其浓度来计算待测物质的含量浓度来计算待测物质的含量电位丈量的目的：经过两个电极间呈现的电位丈量的目的：经过两个电极间呈现的电电位来了解有关溶液的组成情况。位来了解有关溶液的组成情况。要求：电池电位的丈量必

3、需在热力学可逆要求：电池电位的丈量必需在热力学可逆的条的条件下进展平衡电位。件下进展平衡电位。平衡电位是指在被丈量的电化学体平衡电位是指在被丈量的电化学体系中没有电流经过，即净电流为零系中没有电流经过，即净电流为零时的电位。时的电位。 电位分析法的特点：1准确度高，重现性和稳定性好2灵敏度高，10-410-8mol/L3选择性好排除干扰4运用广泛常量、微量和痕量分析5仪器设备简单，易于实现自动化 CHI802 电化学任务站 北京大学分子识别与生化分析实验室 技术目的 电位V：-2-+2电 流 A ： 0 - 0 . 0 1 0灵敏度：A/V：510-11-0.001扫 描 速 度 V / s

4、： 0 . 0 0 0 0 0 1 - 0 . 5脉 冲 宽 度 ： s e c ： 0 . 1 - 1 0 0 0采 样 间 隔 s e c ： 0 . 0 0 2 5 - 1 0 0频率Hz：1-40 主要功能及运用伏安法，电流法，库仑法，溶出法，电位法参比电极参比电极参比电极：其电位那么不受试液组成变化的影参比电极：其电位那么不受试液组成变化的影响，具有较恒定的数值。响，具有较恒定的数值。 理想的参比电极为：理想的参比电极为：1电极反响可逆，符电极反响可逆，符合合Nernst方程方程;2电势不随时间变化电势不随时间变化;3微小电流流过时，能迅速恢复原状微小电流流过时，能迅速恢复原状;4温

5、温度影响小度影响小.虽无完全符合的，但一些可以根本满足要求虽无完全符合的，但一些可以根本满足要求.3、用参比电极的本卷须知、用参比电极的本卷须知1内参比溶液液面高于样品溶液内参比溶液液面高于样品溶液,坚持坚持内参比液外渗，以防止污染内参比液外渗，以防止污染.2要丈量内参比液中含有的成分，这时要丈量内参比液中含有的成分，这时普统统过加一个盐桥的方法，进展隔离，普统统过加一个盐桥的方法，进展隔离，且盐桥中含有不干扰的电解质。且盐桥中含有不干扰的电解质。 指示电极理想的指示电极对离子浓度变化呼应理想的指示电极对离子浓度变化呼应快、重现性好。有两类可根本满足以快、重现性好。有两类可根本满足以上要求：金

6、属电极与膜电极。上要求：金属电极与膜电极。 RedOx0lnaanFRTEE 在在25时时RedOx0lg059. 0aanEE 对于金属指示电极，复原态是纯金属，对于金属指示电极，复原态是纯金属， 其活度是个常数，定为其活度是个常数，定为1，那么电极电位，那么电极电位公公 式可简化为式可简化为nanEEM0lg059. 0 由于单个的指示电极电位无法测定，故需由于单个的指示电极电位无法测定，故需 将它与参比电极组成电化学电池，在零电流将它与参比电极组成电化学电池，在零电流 条件下测定电池的电动势条件下测定电池的电动势 电池电动势电池电动势E电池为：指示电极电位电池为：指示电极电位E指与指与参

7、参 比电极电位比电极电位E参之差，另加不可忽略的液接参之差，另加不可忽略的液接电电 位位E接即接即 E电池电池E指指E参参E接接 E电池电池E0 E参参+E接接 E电池电池=E常数常数 电池电动势是金属离子活度的函数，电电池电动势是金属离子活度的函数，电池池电动势之值反映溶液中离子活度的大小，电动势之值反映溶液中离子活度的大小，此即电位分析的根本原理此即电位分析的根本原理nanMlg059. 0nanMlg059. 0离子选择性电极和金属基电极是离子选择性电极和金属基电极是 电位分析中常用的电极电位分析中常用的电极对溶液中特定阴阳离子有选择性呼应能对溶液中特定阴阳离子有选择性呼应能力的电极。力

8、的电极。选择性：指电极对被测离子和共存干扰选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子离子 呼应程度的差别。呼应程度的差别。 电极敏感膜 电极管 内参比溶液和 内参比电极三、任务原理三、任务原理 电极膜浸入外部溶液时，电极膜浸入外部溶液时，膜内外有膜内外有 选择呼应的离子，经过交换和选择呼应的离子，经过交换和分散分散 作用在膜两侧建立电位差，达作用在膜两侧建立电位差，达平衡平衡 后即构成稳定的膜电位。后即构成稳定的膜电位。膜电位膜电位 膜电位是膜内分散电位和膜膜电位是膜内分散电位和膜与电与电解质溶液构成的内外界面的解质溶液构成的内外界面的Donnan电电位的代数和位的代数和 在两种不同离子或离子相在

9、两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面同而活度不同的液液界面上，由于离子分散速度的不同，能上，由于离子分散速度的不同，能构成液接电位，它也可称为分散构成液接电位，它也可称为分散电位分散电位不仅存在于液电位分散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内，在液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生分散离子选择电极的膜中可产生分散电位电位+HCl 2HCl 1分散电位表示图(C2 C1) 假设有一种带负电荷载体的膜阳离子假设有一种带负电荷载体的膜阳离子交交换物质或选择性浸透膜，它能交换阳换物质或选择性浸透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子经过，如膜与溶离子或让被选择的离子经过，如膜与溶

10、液接触时，膜让阳离子经过，不让阴离液接触时，膜让阳离子经过，不让阴离子经过，这是一种强迫性和选择性的扩子经过，这是一种强迫性和选择性的扩散，从而呵斥两相界面的电荷分布不散，从而呵斥两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层构成电位差，这种均匀，产生双电层构成电位差，这种电位称为电位称为Donnan电位，在离子选择电电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界面上的电位具有极中膜与溶液两相界面上的电位具有Donnan电位性质电位性质+KCl c1 1KCl c2 2膜膜 分散电位与分散电位与Donnan电位的区别：电位的区别：前者为自在分散，正、负离子都可前者为自在分散，正、负离子都可以分散经过界面，没有强迫

11、性和选以分散经过界面，没有强迫性和选择性；而后者为强迫性和选择性扩择性；而后者为强迫性和选择性扩散。散。 将膜电极和参比电极一同插到被测溶液中，将膜电极和参比电极一同插到被测溶液中，那么电池构造为那么电池构造为: :外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液( ai( ai未知未知) ) 内充溶液内充溶液( ( aiai一定一定) ) 内参比电极内参比电极敏感膜敏感膜EM = ED外外 + Ed + ED内内留意留意:这是一种理想情形，既当溶液中这是一种理想情形，既当溶液中所含离子所含离子i为独一的电荷传送者。为独一的电荷传送者。lnIiMIIiiaRTEz Fa这是简化的膜电势表示式2、离子选择性

12、电极电位、离子选择性电极电位EISE ： ISEISEISEE=E+ E+lnE=E+lnE=ElnIiMIIiiIiiaRTEz FaRTaz FzaRTaz F内参内参ISEISE内溶液中离子i的活度为常数，可归入常数项，则上式为：若将电荷数 的符号提出来，用 代表分析溶液的离子活度则上式可写为：此为离子选择性电极电势的能斯特表示式。EISE+号为阳离子选择性电极，-号为阴离子选择性电极。为离子选择性电极的标准电势，除包括内参比电极电位和膜内界面电位外，还包括膜内扩散电位和不对称电位等。E电电=EISE E外参外参电位分析法的运用例如电位分析法的运用例如1溶液溶液pH值的测定值的测定 以玻

13、璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极丈量以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极丈量溶液的溶液的pH值。在电位分析中运用广泛。玻璃膜电极是对值。在电位分析中运用广泛。玻璃膜电极是对溶液氢离子敏感的电极，即电极电势对溶液中氢离子有选溶液氢离子敏感的电极，即电极电势对溶液中氢离子有选择性呼应。但在择性呼应。但在pH1，或，或pH9时，产生一定误差时，产生一定误差补充补充1：关于玻璃膜电极动画：关于玻璃膜电极动画组成主要部分是一玻璃泡，下半部为特殊组成的组成主要部分是一玻璃泡，下半部为特殊组成的玻璃薄膜玻璃薄膜(摩尔百分比：摩尔百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜，膜厚厚3

14、0m100m)，玻璃泡内装有玻璃泡内装有pH值一定的溶液，内有参比溶液，称内值一定的溶液，内有参比溶液，称内部溶液，常为部溶液，常为0.1molL-1HCl溶液，插入一银氯化银电溶液，插入一银氯化银电极作为内参比电极极作为内参比电极原理内参比电极的电位恒定，与被测溶液的pH无关；玻璃电极作为指示电极其作用主要在玻璃膜上。当玻璃电极浸入待测液时，玻璃膜处于内部溶液(氢离子活度aH+，内)和待测溶液(氢离子活度为aH+,试)之间，此时跨越玻璃膜产生一电位差EM，称为膜电位缘由： aH+，内为常数用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极SCE为参比电极，组成电池Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻

15、璃膜|试液|KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg玻璃电极 EM SCE，试内，试玻璃H,HHMAg/AgCla lgF2.303RTKaalgFRT303. 2EEE例，当下述电池中溶液是pH等于4.0的缓冲溶液时，在25时用毫伏计测得电池的电动势为0.209V：玻璃电极Ha=x饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种未知溶液替代时，毫伏计读数如下(a)0.312V；(b)0.017V；(c)0.088V。试计算每种未知溶液的pH值解 (a)请将(b)(c)作为作业3 . 2059. 0312. 0209. 00 . 40.059EEpHpH 标标试NernstNernst呼应、线性范围、检测下限呼应、线性

16、范围、检测下限 离子选择性电极电位的能斯特关系式：离子选择性电极电位的能斯特关系式： EISE=EEISE=E内参内参+ EM + EM ElniiRTaz FISE以离子选择电极的电位以离子选择电极的电位 E对呼应离子对呼应离子活度的负对数活度的负对数-lg i 作图，实践所得作图，实践所得曲线称为校正曲线假设这种呼应变化服曲线称为校正曲线假设这种呼应变化服从从于于Nernst方程，那么称它为方程，那么称它为 Nernst呼应呼应 此校准曲线的直线部分所此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为对应的离子活度范围称为离子选择电极呼应的线性离子选择电极呼应的线性范围该直线的斜率称为范围该直线

17、的斜率称为电极的呼应斜率，或称级电极的呼应斜率，或称级差当活度较低时，曲线差当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，当呼应离子就逐渐弯曲，当呼应离子的活度低于某一限制值时，的活度低于某一限制值时，电极电势不再随活度的降电极电势不再随活度的降低而继续变化低而继续变化 FG段。段。因此，因此，CD和和FG延伸线的延伸线的交点交点A所对应的活度所对应的活度ai称称为检测下限为检测下限电极校准曲线电极校准曲线E呼应斜率偏离能斯特实际值呼应斜率偏离能斯特实际值的主要影响要素：的主要影响要素： 共存离子共存离子 电极膜的制备方法和溶解度电极膜的制备方法和溶解度 试剂空白对待测离子的奉献试剂空白对待测离子的奉献 离子

18、选择电极除对某特定离子有离子选择电极除对某特定离子有呼应外，溶液中共存离子对电极呼应外，溶液中共存离子对电极电位也有奉献这时，电极电位电位也有奉献这时，电极电位可写成可写成二选择性系数二选择性系数 i呼应离子；呼应离子；j干扰离子干扰离子Ki,j : 选择性系数选择性系数注：注： Ki,j 越小越小,电极对待测离子电极对待测离子i 呼应才干越大呼应才干越大 (选择性越好选择性越好)，干扰离子，干扰离子j 的干扰越小的干扰越小/,E=E2.303lg(),ijzzii jjjiijiji jRTaK az FazzKj式中和a 分别为主要离子和干扰离子的活度,为共存的所有干扰离子取和，和 分别为

19、主要离子和干扰离子的电荷数，称为离子i对离子j的电势选择性系数。选择性系数是判分别子选择性电极选择性系数是判分别子选择性电极性能的重要参数之一，它是个实验性能的重要参数之一，它是个实验数据，其实验测定方法有两种：数据，其实验测定方法有两种：1、分别溶液法、分别溶液法2、混合溶液法、混合溶液法 定义电极的能斯特相应斜率定义电极的能斯特相应斜率S为：为：/,S=2.303E=Elg()ijizzii jjRTz FSaK a号为阳离子选择性电极，号为阴离子选择性电极。若仅存在一个干扰离子，1 1分别溶液法分别溶液法 在呼应离子在呼应离子 i i 和干扰离子和干扰离子 j j 单独存在时丈单独存在时

20、丈量电极电势量电极电势, ,由此计算选择性系数值由此计算选择性系数值当溶液中仅存在呼应离子当溶液中仅存在呼应离子i, 无干扰离子无干扰离子j 时，时，aj = 0, EiE +Slgi当溶液中仅存在干扰离子当溶液中仅存在干扰离子j, 无呼应离子无呼应离子i 时时ai=0, Ej E +SlgKi，jj zi / zj jiZZjiijijSEEK/lglg当干扰离子与呼应离子的电位相等当干扰离子与呼应离子的电位相等时时, Ei = Ej，那么，那么 Ki，j = ai/aj Zi / Zj 等电位法 当干扰离子与呼应离子的价态相等时当干扰离子与呼应离子的价态相等时, Zi =Zj ;同时活度也

21、相等时同时活度也相等时, ai =aj, 那那么么SEEKijijlg( (等活度法等活度法) ) 以上假定主要离子和干扰离子的相应斜率一样。以上假定主要离子和干扰离子的相应斜率一样。2 2混合溶液法混合溶液法 混合溶液法是在被测离子与干扰离子共混合溶液法是在被测离子与干扰离子共存时，固定其中一个的活度，绘制电势响存时，固定其中一个的活度，绘制电势响应曲线应曲线E-lga), 求出选择性系数它包求出选择性系数它包括固定干扰法和固定主呼应离子法括固定干扰法和固定主呼应离子法固定干扰法固定干扰法:先配制一系列含固定活度的干扰离子先配制一系列含固定活度的干扰离子j 和不同活度的主呼应离子和不同活度的

22、主呼应离子i 的规范混的规范混合溶液，再分别测定电位值，然后将合溶液，再分别测定电位值，然后将电位值电位值E 对对pi 作图作图 如右图所示如右图所示,随着主要离子活随着主要离子活度的降低度的降低,干扰逐渐出现干扰逐渐出现(BC区区),不断到最后完全受干扰离子不断到最后完全受干扰离子j 的的控制控制. 由于由于j 为固定值为固定值,其呼应电其呼应电势恒定势恒定,相当于程度线相当于程度线AB,外推主外推主要离子的呼应曲线要离子的呼应曲线DC交于点交于点M, M点相当于电极对主要离子和干点相当于电极对主要离子和干扰离子各自单独存在时呼应电势扰离子各自单独存在时呼应电势相等相等.交点交点M所对应的被

23、测离子所对应的被测离子i的活度的活度ai成为截点活度。可根成为截点活度。可根据等电位法算出据等电位法算出 Kij = ai/ajZi /Zj 固定干扰法固定干扰法注：呼应时间应尽量短注：呼应时间应尽量短,经常经过搅拌经常经过搅拌溶液来溶液来缩短呼应时间缩短呼应时间四内阻四内阻 离子选择性电极的内阻，主要是膜离子选择性电极的内阻，主要是膜内阻，内阻，也包括内充液和内参比电极的内也包括内充液和内参比电极的内阻各种类型的阻各种类型的电极其数值不同晶体膜较低、玻璃电极其数值不同晶体膜较低、玻璃膜电阻较膜电阻较高该值的大小直接影响丈量仪器输高该值的大小直接影响丈量仪器输入阻抗的要入阻抗的要求如玻璃电极为

24、求如玻璃电极为108，假设读数为，假设读数为1mV，要求，要求误差误差0.l，测试仪表的输入阻抗应为，测试仪表的输入阻抗应为1011五不对称电势五不对称电势 按膜电势公式计算，膜两侧主要离子按膜电势公式计算，膜两侧主要离子的活度相等，膜电势应为零。但普通的活度相等，膜电势应为零。但普通仍有仍有1.84.2mV的动摇，该电位称不的动摇，该电位称不对称电势。能用仪器设置的对称电势。能用仪器设置的“定位定位调理予以校正。调理予以校正。(1)能斯特方程斜率的温度系数项能斯特方程斜率的温度系数项 0.1984/n lgai (2)溶液的温度系数项溶液的温度系数项 (3)规范电位的温度系数项规范电位的温度

25、系数项 dTadnTilg1984. 0dTdE0 温度对离子选择电极的影响是复杂的，由温度对离子选择电极的影响是复杂的，由于温度的变化，可引起校正曲线的斜率和于温度的变化，可引起校正曲线的斜率和截距的变化截距的变化 但是不同温度的校正曲线交但是不同温度的校正曲线交于一点，此点称为电极的等电位点，即不于一点，此点称为电极的等电位点，即不同温度下，该活度对应的电极电位不变，同温度下，该活度对应的电极电位不变，等电位点所对应的活度称为等电位活度等电位点所对应的活度称为等电位活度InanFRTEE0adanFRTdE 25时，时， RT/nF= 0.02568 da/a = ndE/0.02568C

26、/C = n E/0.02568 39n E七准确度七准确度准确度：分析结果相对误差与电位丈量误差关系准确度：分析结果相对误差与电位丈量误差关系CCEn，a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决议于电位测定的浓度测定的相对误差，决议于电位测定的绝对误差绝对误差,在电位丈量范围内精度一样在电位丈量范围内精度一样浓度浓度相对误差也一样相对误差也一样b离子选择性电极有利于低价离子的检测离子选择性电极有利于低价离子的检测 假定假定E为为1 mV，对一价离子，对一价离子，C/C约约为为4%；对二价离子，；对二价离子，C/C约为约为8% 电极的稳定

27、性是指在一段时间内延续丈量时，电极的稳定性是指在一段时间内延续丈量时，电极电位动摇的范围电极的稳定程度，常用电极电位动摇的范围电极的稳定程度，常用“漂移来表示漂移来表示 注：随时间变化越小，电极稳定性越高注：随时间变化越小，电极稳定性越高 漂移是指在一个组成恒定温度不变的溶液中，漂移是指在一个组成恒定温度不变的溶液中，插入某离子选择电极和参比电极组成任务电池，插入某离子选择电极和参比电极组成任务电池，其电池电动势随时间的变化而有次序地改动的其电池电动势随时间的变化而有次序地改动的程度程度 电极的重现性是指多次丈量之间电极电极的重现性是指多次丈量之间电极电位重现的程度，即表示电极重现性能的电位重

28、现的程度，即表示电极重现性能的好坏如将电极从好坏如将电极从10-3 molL-1 溶液中转移溶液中转移到到10-2 molL-1溶液中，反复三次，分别测溶液中，反复三次，分别测量电极电位，用丈量所得电位数值的平均量电极电位，用丈量所得电位数值的平均偏向来表示偏向越小表示电极的重现性偏向来表示偏向越小表示电极的重现性越好越好 电极的重现性和稳定性是两种不同的电极的重现性和稳定性是两种不同的概念重现性主要反映了电极的滞后现概念重现性主要反映了电极的滞后现象象 根据电极的稳定性及分析丈量所要求根据电极的稳定性及分析丈量所要求的准确度，可以确定用规范溶液校准电极的准确度，可以确定用规范溶液校准电极的时

29、间周期根据电极的重现性可以估计的时间周期根据电极的重现性可以估计电极用于分析丈量所得结果的精细程度电极用于分析丈量所得结果的精细程度 电极的寿命是指离子选择电极坚持正电极的寿命是指离子选择电极坚持正常呼应的时期电极寿命的长短与电极材常呼应的时期电极寿命的长短与电极材料和运用条件有关例如：玻璃膜电极、料和运用条件有关例如：玻璃膜电极、单晶膜电极在正常条件下可用几年，在腐单晶膜电极在正常条件下可用几年，在腐蚀性溶液中能够只能用几天而固态膜电蚀性溶液中能够只能用几天而固态膜电极那么可以不断地重新抛光运用，寿命可极那么可以不断地重新抛光运用，寿命可以以大大地延伸大大地延伸十适用的十适用的pH范围范围

30、注：超出有效的注：超出有效的pH运用范围将产生运用范围将产生严重误差严重误差十一运用十一运用 适用：采用直接电位法测定阴阳离适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度子活度 及低浓度溶液组分及低浓度溶液组分 优点：设备简单，操作方便，测定优点：设备简单，操作方便，测定快速快速 缺陷：准确度较差缺陷：准确度较差(一一) 溶液的离子强度溶液的离子强度 离子选择性电极所呼应的是离子活度，而离子选择性电极所呼应的是离子活度，而通常在分析时要求测定的是浓度通常在分析时要求测定的是浓度 离子强度定义为：离子强度定义为： 离子强度决议于溶液中一切离子的总奉离子强度决议于溶液中一切离子的总奉献献 221iizcI在

31、实践任务中，为了运用方便，通常将离在实践任务中，为了运用方便，通常将离子强度调理剂、缓冲溶液及掩蔽剂等事先子强度调理剂、缓冲溶液及掩蔽剂等事先混合在一同，这种混合溶液称为总离子强混合在一同，这种混合溶液称为总离子强度调理缓冲剂度调理缓冲剂TISABTISAB的作用的作用为：为： 维持溶液中的离子强度足够大且维持溶液中的离子强度足够大且为恒定值；为恒定值；维持溶液的维持溶液的pH值为给定值；值为给定值； 消除干扰离子的干扰；消除干扰离子的干扰；使液接电位使液接电位稳定稳定电极适用的电极适用的pH范围与电极的类型和试液中范围与电极的类型和试液中待测物的浓度亲密相关待测物的浓度亲密相关pH的影响主要

32、来的影响主要来自溶液中存在的化学平衡所呵斥的限制，自溶液中存在的化学平衡所呵斥的限制，导致对溶液和电极的干扰导致对溶液和电极的干扰.温度影响能斯特斜率显然，当温度变温度影响能斯特斜率显然，当温度变化时，化时，2.303RTnF项亦相应变化，从项亦相应变化，从而而改动了改动了Elga曲线的斜率曲线的斜率 (2)离子的活度受其活度系数的影响，而离子的活度受其活度系数的影响，而活活度系数又是随温度变化而变化的度系数又是随温度变化而变化的 (3) 温度影响离子选择电极的规范电位，温度影响离子选择电极的规范电位，由于由于EISE是由敏感膜、内参比溶液和内是由敏感膜、内参比溶液和内参比电极等所决议参比电极

33、等所决议 因此，温度对其影因此，温度对其影响表如今响表如今Elga曲线上为电位轴上截距曲线上为电位轴上截距的变化的变化 在直接电位法中，浓度相对误差主要由在直接电位法中，浓度相对误差主要由电池电动势丈量误差决议它们之间是对电池电动势丈量误差决议它们之间是对数关系，电动势丈量的准确度直接影响测数关系，电动势丈量的准确度直接影响测定的准确度定的准确度 由该式可以看出：由该式可以看出： 浓度的相对误差，浓度的相对误差，仅决议于电位丈量误差，而与被测离子仅决议于电位丈量误差，而与被测离子的浓度以及体积大小无关即在特定条的浓度以及体积大小无关即在特定条件下，电极丈量在各种浓度下有一样的件下，电极丈量在各

34、种浓度下有一样的准确度。准确度。浓度的相对误差，与被测离子的价态之浓度的相对误差，与被测离子的价态之间有亲密关系测定的准确度随离子价态间有亲密关系测定的准确度随离子价态的增大而降低的增大而降低EnERTnFCC39 离子计是一台丈量由离子选择电极、离子计是一台丈量由离子选择电极、参比电极所组成的电池电动势的毫伏计。参比电极所组成的电池电动势的毫伏计。它是用来丈量离子选择电极所产生的电它是用来丈量离子选择电极所产生的电位或经过转换直接读出被测离子活位或经过转换直接读出被测离子活(浓浓)度度的丈量仪器的丈量仪器 E = i (R+r) E= i R=RE/(R+r) 丈量的目的是要准确测出电动势丈

35、量的目的是要准确测出电动势E值，值，但由于电流但由于电流i在丈量电池内阻在丈量电池内阻r上产生电位上产生电位降，因此测出的是横跨在电阻降，因此测出的是横跨在电阻R上的电位上的电位降显然，普通情况下降显然，普通情况下EE，只需当，只需当Rr，RRr，才可视为二者相等，才可视为二者相等保证千分之一的丈量准确度，仪器的输入保证千分之一的丈量准确度，仪器的输入阻抗应是电池内阻的阻抗应是电池内阻的1,000倍以上，即离子倍以上，即离子电极内阻假设为电极内阻假设为108数量级，那么要求离数量级，那么要求离子计子计的输入阻抗必需大于的输入阻抗必需大于1011这是离子选这是离子选择电极法的丈量仪器和实验技术必

36、需保证择电极法的丈量仪器和实验技术必需保证的根本条件的根本条件 原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极敏化离子选择性电极是以原电极选择性电极敏化离子选择性电极是以原电极为根底装配成的离子选择性电极为根底装配成的离子选择性电极均相膜电极均相膜电极 这类电极膜的资料为单一晶体化合这类电极膜的资料为单一晶体化合物或两物或两种晶体的混合物，晶体可以是单晶种晶体的混合物，晶体可以是单晶或多晶，但普通都为难溶化合物。或多晶，但普通都为难溶化合物。如如LaF3, AgX, Ag2S等。等。氟离子选择电极单晶膜电极氟离子选择电极单晶膜电极 敏感膜由敏感膜由LaF3单

37、单晶晶片制成，单晶的导电片制成，单晶的导电能能力由力由F迁移所致迁移所致 氟离子选择电极对氟离子选择电极对 F具有高的选择性，具有高的选择性，其电极电势的能斯其电极电势的能斯特公式为：特公式为：lnFRTEEaF2 2、非均相膜电极、非均相膜电极 一些难溶盐晶体不能单独压制成机一些难溶盐晶体不能单独压制成机械性能稳定的电极膜片，可将其分散在惰械性能稳定的电极膜片，可将其分散在惰性载体资料中，这样制得的电极为非均相性载体资料中，这样制得的电极为非均相膜电极。膜电极。 可做惰性载体资料的有石蜡、火胶棉、可做惰性载体资料的有石蜡、火胶棉、硅橡胶等，其中硅橡胶最常用。硅橡胶等，其中硅橡胶最常用。(1)

38、 构造：构造：软质球状玻璃膜：软质球状玻璃膜： 含含Na2O、CaO和和SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm 对对H+选择性呼应选择性呼应内部溶液：内部溶液： pH 67的膜内缓冲的膜内缓冲溶液溶液 0.1 mol/L 的的KCl内内参比溶液参比溶液 内参比电极：内参比电极： Ag-AgCl电极电极当内外玻璃膜与水溶液接触时，当内外玻璃膜与水溶液接触时， Na2SiO3晶体骨架中的晶体骨架中的 Na+ 与水中的与水中的 H+ 发发生交换：生交换： G-Na+H+ G-H+Na+ 由由于平于平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的 Na+ 的位置几乎全部被的位置

39、几乎全部被 H+ 所占据，从而形所占据，从而形成所谓的成所谓的“水化层。水化层。 膜电位产活力理：膜电位产活力理： 用水浸泡玻璃膜时，玻璃外表的用水浸泡玻璃膜时，玻璃外表的Na+与水中的与水中的H+交换，交换， 在外表构成一层水合硅胶层在外表构成一层水合硅胶层 。当组成一定。当组成一定时时 ，玻璃电极功能的好坏主要取决于它的外表性质。，玻璃电极功能的好坏主要取决于它的外表性质。 玻璃电极运用前，必需在水溶液中浸泡，使之生成玻璃电极运用前，必需在水溶液中浸泡，使之生成一个三层构造，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶一个三层构造，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。层。 浸泡后的玻璃膜表示图：浸泡后

40、的玻璃膜表示图： 水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干玻璃层和溶液，具有界面，构水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干玻璃层和溶液，具有界面，构成单独的一相，厚度普通为成单独的一相，厚度普通为0.0110m。 在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Li+或或Na+与与H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电势。相界电势。 水化层外表可视作阳离子交换剂。溶液中水化层外表可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层分散经水化层分散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外分散以补偿溶出的离子，至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外分散以补偿溶出的离子，离子的相对挪动产生分散电势。离子的相对挪动产生分散电势。 两者之和

41、构成膜电势，可以用能斯特方程式来描画。两者之和构成膜电势，可以用能斯特方程式来描画。 将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，那么由于水合硅胶层将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，那么由于水合硅胶层外表与溶液中的外表与溶液中的H+活度不同，构成活度差，活度不同，构成活度差，H+由活度大的一方由活度大的一方向活度小的一方迁移，向活度小的一方迁移， 到达平衡：到达平衡： H+溶液溶液= H+硅胶硅胶 内内 = k1 + 0.059 lg (a2/a2) 外外 = k2 + 0.059 lg (a1/a1)a1、a2- 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度活度 a1、

42、a2- 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层外表的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层外表的H+活度活度k1、k2 - 是由玻璃膜外、内外表性质决议的常数是由玻璃膜外、内外表性质决议的常数由于玻璃膜内、外外表的性质根本一样由于玻璃膜内、外外表的性质根本一样那么：那么： k1 = k2 ， a1 = a2 膜膜 = 外外 - 内内 = 0.059lga1 /a2由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度a2是固定的是固定的,那那么么: 膜膜 = K +0.059lga1 = K - 0.059pH试试液液 上式为上式为 pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进展璃电极进展

43、 pH 测定的实际根据！测定的实际根据！测定测定 pH 值的电池组成表达式为：值的电池组成表达式为： 玻璃电极的电位玻璃电极的电位 与试液与试液pH值有值有如下关系：如下关系： E玻 pHFRTKInaFRTK303. 212玻璃电极特点玻璃电极特点A、 不对称电位不对称电位 ：由于与内、外溶液接触的：由于与内、外溶液接触的膜两个外表的不对称性引起的。其对膜两个外表的不对称性引起的。其对 pH 测测定的影响可经过充分浸泡电极和用规范定的影响可经过充分浸泡电极和用规范pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。缓冲溶液校正的方法加以消除。B、 酸差：当用酸差：当用 pH 玻璃电极测定玻璃电极测定 pH1

44、的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的之间不呈线性关系，所测定的值比实践的偏高：由于值比实践的偏高：由于 H+ 浓度或盐份浓度或盐份高，即溶液离子强度添加，导致高，即溶液离子强度添加，导致 H2O 分分子活度下降，即子活度下降，即 H3O+活度下降，从而活度下降，从而使使 pH 测定值添加。测定值添加。 C、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液 pH 值时，值时，玻璃膜除对玻璃膜除对 H+ 呼应，也同时对其它离子如呼应，也同时对其它离子如 Na+ 呼应。因此呼应。因此 pH 测定结果偏低。测定结果

45、偏低。碱误差：多数碱误差：多数pH玻璃电极，只能适用于玻璃电极，只能适用于pH 1-10的溶液，当试液的的溶液，当试液的pH值大于值大于10时，测得的时，测得的 pH值比实践数值要低，这种景象称为值比实践数值要低，这种景象称为“碱差。碱差。它来源于钠离子的分散作用，又称为它来源于钠离子的分散作用，又称为“钠差。钠差。如用如用Li2O替代替代Na2O制造玻璃膜，可防止钠离制造玻璃膜，可防止钠离子的干扰，可用于丈量子的干扰，可用于丈量pH 1-13.5 的溶液的溶液.D、对、对 H+ 有高度选择性的指示电极，运用有高度选择性的指示电极，运用范围广，不受氧化剂复原剂、有色、浑浊范围广，不受氧化剂复原

46、剂、有色、浑浊或胶态溶液的或胶态溶液的 pH 测定；呼应快测定；呼应快 ( 到达平到达平衡快衡快 )、不沾污试液。、不沾污试液。 E、膜太薄，易破损，且不能用于含、膜太薄，易破损，且不能用于含 F-的的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的丈量溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的丈量仪表。仪表。 F、 经过改动玻璃膜的构造可制成对经过改动玻璃膜的构造可制成对 K+、 Na+、 Ag+、 Li+等呼应的电极。等呼应的电极。 pH值定义：值定义：pH=-lga H+ =-lgrH+H+ 玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和 甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液组甘汞电极作为参比

47、电极，两者插入溶液组 成如下电池：成如下电池： 参比电极参比电极未知溶液或规范缓冲溶液未知溶液或规范缓冲溶液玻玻璃电极璃电极 在实践操作中，未知溶液的在实践操作中，未知溶液的pH值是同知值是同知 pH值的规范缓冲溶液相比较而求得。值的规范缓冲溶液相比较而求得。 假设为未知溶液，该溶液的假设为未知溶液，该溶液的pH值以值以pHx来来表表 示，测得的电动势为示，测得的电动势为Ex，那么，那么 ExE玻玻 ESCE + E接接 25时，时， E玻玻 =K 0.059pH 恒定的实验条件下，恒定的实验条件下，K、ESCE、E接为接为常数，合并为新常数，常数，合并为新常数， 059. 0XSCEEEEK

48、pHx接059. 0XEKpHx 一样条件下，测得一样条件下，测得pHS值的规范缓冲溶值的规范缓冲溶液的电动势为液的电动势为ES，同样可得：，同样可得： 于是于是 059. 0SEKpHs059. 0XSEEpHpHsx此即电位法测此即电位法测pH值的操作定义值的操作定义测定水溶液测定水溶液pH值时的本卷须知值时的本卷须知 水溶液的水溶液的pH值应以玻璃电极为指示值应以玻璃电极为指示 电极，用酸度计进展测定。酸度计应电极，用酸度计进展测定。酸度计应 定期检定，使精细度和准确度符合要定期检定，使精细度和准确度符合要求。求。 A、 测定前校准仪器时，应选择与供 试液pH值接近的规范缓冲液。所用 的

49、规范缓冲液应运用规范缓冲物质 配制。例如，磷酸盐规范缓冲液配 制方法如下： a) 磷酸盐规范缓冲液磷酸盐规范缓冲液(pH6.8) 精细称取在精细称取在1155枯燥枯燥23小时的小时的无水磷酸氢二钠无水磷酸氢二钠3.533g与磷酸二氢钾与磷酸二氢钾3.387g，加水使溶解并稀释至加水使溶解并稀释至1000ml。 (b) 磷酸盐规范缓冲液磷酸盐规范缓冲液(pH7.4) 精细称取在精细称取在1155枯燥枯燥23小时的无小时的无水磷酸氢二钠水磷酸氢二钠4.303g与磷酸二氢钾与磷酸二氢钾1.179g，加水使溶解并稀释至加水使溶解并稀释至1000ml。 B、在测定时用规范缓冲液校正仪器后，、在测定时用规

50、范缓冲液校正仪器后，应再用另一种应再用另一种pH值相差约值相差约3的规范缓冲液的规范缓冲液核对一次，误差不应超越核对一次，误差不应超越0.1。 C、每次改换规范缓冲液或供试液前，应、每次改换规范缓冲液或供试液前，应用水充分洗涤电极用水充分洗涤电极,然后将水吸尽，也可用然后将水吸尽，也可用所换的规范缓冲液或供试液洗涤。所换的规范缓冲液或供试液洗涤。D、在测定高、在测定高pH值的供试品时，应注值的供试品时，应注意碱误差的问题意碱误差的问题,必要时选用适用的玻必要时选用适用的玻璃电极测定。璃电极测定。E、对弱缓冲液如水的、对弱缓冲液如水的pH值测定值测定,先用先用邻苯二甲酸氢钾规范缓冲液校正仪器后测

51、邻苯二甲酸氢钾规范缓冲液校正仪器后测定供试液，并重取供试液再测定供试液，并重取供试液再测, 直至直至pH值的值的读数在读数在1分钟内改动不超越分钟内改动不超越0.05为止；然为止；然后再用硼砂规范缓冲液校正仪器，再如上后再用硼砂规范缓冲液校正仪器，再如上法测定；二次法测定；二次pH值的读数相差应不超越值的读数相差应不超越0.1,取二次读数的平均值为其取二次读数的平均值为其pH值。值。F、配制规范缓冲液与溶解供试品的水，应、配制规范缓冲液与溶解供试品的水，应是新沸过的冷蒸馏水，其是新沸过的冷蒸馏水，其pH值应为值应为5.57.0。 G、规范缓冲液普通可保管、规范缓冲液普通可保管23个月，但发个月

52、，但发现有浑浊、发霉或沉淀等景象时现有浑浊、发霉或沉淀等景象时,不能继续使不能继续使用。用。A、不用时，、不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水电极应浸入缓冲溶液或水中长期保管时应中长期保管时应 仔细擦干并放入维护性仔细擦干并放入维护性容器中容器中;B、 每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干并小心吸干; C、 进展测定前，用部分被测溶液洗涤电极进展测定前，用部分被测溶液洗涤电极;D、测定时要猛烈搅拌缓冲性较差的溶液、测定时要猛烈搅拌缓冲性较差的溶液, 否那么，玻璃溶液界面间会构成一层静否那么，玻璃溶液界面间会构成一层静止止层层; E、 用软纸擦去膜外表的悬浮物

53、和胶状物用软纸擦去膜外表的悬浮物和胶状物,防止划伤敏感膜防止划伤敏感膜; F、 不要在酸性氟化物溶液中运用玻璃电不要在酸性氟化物溶液中运用玻璃电极，由于膜会遭到极，由于膜会遭到F-离子的化学侵蚀离子的化学侵蚀流动载体带电荷载体中性载体带正电荷载体带负电荷载体 流动载体可在膜中流动，但不能分开膜，而离流动载体可在膜中流动，但不能分开膜，而离子可以自在穿过膜这种电极由电活性物质载子可以自在穿过膜这种电极由电活性物质载体、溶剂增塑剂、基体微孔支持体构体、溶剂增塑剂、基体微孔支持体构成成 流动载体可制成类似固态的流动载体可制成类似固态的“固化固化 膜，如膜，如PVCPVCPolyvunyl Chlor

54、idePolyvunyl Chloride聚聚 乙烯膜电极乙烯膜电极 测阳离子时，载体带负电荷；测阴离测阳离子时，载体带负电荷；测阴离 子时，载体带正电荷子时，载体带正电荷. . 中性载体，中性载体， 载体是不带电荷的中性有载体是不带电荷的中性有 机分子，具有未成对的电子，能与呼应机分子，具有未成对的电子，能与呼应离离 子络合成为络阳离子而带有电荷子络合成为络阳离子而带有电荷. . 酶电极是利用选择性高的酶反响来改动离子选择电极呼应离子活度的安装。 酶电极的制造主要在于酶的固定化和酶膜覆盖在选择电极膜上的方法。 酶的固定化是将水溶性的酶用物理化学方法处置，使之变为不溶于水的仍具有酶活性的衍生物

55、。 3、免疫电极、免疫电极 免疫电极是利用抗原抗体之间的特异性结合反响来改动离子选择电极响应离子活度的安装。由于液接电位和不对称电位的存在，以及由于液接电位和不对称电位的存在，以及活度系数难以计算，普通不能从电池电动活度系数难以计算，普通不能从电池电动势的数据经过势的数据经过Nernst方程式来计算被测方程式来计算被测离子的浓度被测离子的含量还需经过以离子的浓度被测离子的含量还需经过以下几种方法测定下几种方法测定 配制一系列含有不同浓度的被测离子的配制一系列含有不同浓度的被测离子的规范溶液，其离子强度用惰性电解质进展规范溶液，其离子强度用惰性电解质进展调理调理(保证恒定的离子强度保证恒定的离子

56、强度)。如测定。如测定F-时，采用的时，采用的TISAB溶液用选定的指示电溶液用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E，作，作Elg C或或EpM pM = -lg C图，在一定范围内它是一条直线图，在一定范围内它是一条直线步步 骤：骤：待测物规范浓度 cs系列的配制； b) 运用 TISAB 分别调理规范液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子； c) 用同一电极体系测定各规范和待测液的电动势 E ； d) 以测得的各规范液电动势以测得的各规范液电动势 E 对相应的浓对相应的浓度对数度对数 lgcs 作图，得校正曲线；作图，得校正曲线； e)

57、 经过测得的待测物的电动势，从规范曲经过测得的待测物的电动势，从规范曲线上查找待测物浓度。线上查找待测物浓度。 留意：必需在一样条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动 势，并从规范曲线上求出待测离子浓度。 适用：可测范围广，适宜批量样品分析适用：可测范围广，适宜批量样品分析 优点：即使电极呼应不完全服从优点：即使电极呼应不完全服从Nernst方程方程, 也可得到称心结果也可得到称心结果 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同，标液与试液离子强度一致，活度系数一样同，标液与试液离子强度一致，活度系数一样等量参与等量参与TISAB待测溶液的成分比较复杂

58、，难以使它与标待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致规范参与法可以抑制这方准溶液相一致规范参与法可以抑制这方面的困难面的困难a 、一次规范参与法、一次规范参与法 先测定体积为先测定体积为Vx、浓度为、浓度为Cx的样品溶的样品溶液的电池电动势，即液的电池电动势，即 Ex = k1+ SlgCx S为电极的呼应斜率为电极的呼应斜率然后然后,参与一定量规范溶液参与一定量规范溶液,测定测定 E = k2+ SlgC由于由于 C= (VXCX+VSCS)/(VX+VS)所以所以E = k2+ Slg(VXCX+VSCS)/(VX+VS)由于试液中有大量惰性电解质，规范溶液参由于试液中有大量惰性电解质，规范