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1、阴极阴极: 2H+ + 2e H2阳极：阳极： 电解反响电解反响:电解池：电解池： 阳极：正极阳极：正极 阴极：负极阴极：负极+-221H OO +2H +2e22221H OHO2 电解池：电解池：阳离子向阴极运动；阳离子向阴极运动；阴离子向阳极运动。阴离子向阳极运动。电化学中关于电极的规定：电化学中关于电极的规定： 氧化氧化阳极阳极 电势高电势高正极正极 复原复原阴极阴极 电势低电势低负极负极阳极阳极阴极阴极7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律电极过程、电解质溶液及法拉第定律 阳极阳极 正极正极 阳极阳极 负极负极 电解池电解池 原电池原电池 阴极阴极 负极负极 阴极阴极 正极正极原电

2、池：原电池： 阳极：负极阳极：负极 阴极：正极阴极：正极原电池：原电池： 阳极阳极: H2 2H+ + 2e 阴极阴极:电池反响电池反响:+-221O +2H +2eH O22221HOH O2阳离子向阴极运动；阳离子向阴极运动；阴离子向阳极运动。阴离子向阳极运动。 阴极阴极阳极阳极描画经过电极的电量与发生电极反响的物质的量之间的关系描画经过电极的电量与发生电极反响的物质的量之间的关系无论对阴极上的反响：氧化态无论对阴极上的反响：氧化态 + z e - = 复原态复原态还是对阳极上的反响：复原态还是对阳极上的反响：复原态 = 氧化态氧化态 + z e - 均有下式均有下式 ：zF Q 其中：其

3、中：Q -经过电极的电量；经过电极的电量；z - 电极反响的电荷数电极反响的电荷数即转移电子数，取正值；即转移电子数，取正值；-电极反响的反响进度；电极反响的反响进度；F - 法拉第常数法拉第常数; F = Le = 96500 C/mol结论：经过电极的电量正比于电极反响的反响进度结论：经过电极的电量正比于电极反响的反响进度与电极反响电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。与电极反响电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。法拉第定律法拉第定律 把离子把离子B B所运载的电流与总电流之比称为离子所运载的电流与总电流之比称为离子B B的迁移数用符号的迁移数用符号 表示。表示。Bt 由于正、负离子挪动的速

4、率不同，所带的电荷不等，因此由于正、负离子挪动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI其定义式为：其定义式为：IQtIIQQvvv1tt假设溶液中只需一种电解质，那么：假设溶液中只需一种电解质，那么：量发生电极反应的物质的的量阳离子迁出阳极区物质IQtIIQQvvv量发生电极反应的物质的的量阴离子迁出阳极区物质7.2 离子迁移数离子迁移数(1) 电导电导电导是电阻的倒数，单位为电导是电阻的倒数，单位为 或或 。1S 1 GR电导电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：与导体的截面积成正比，与导体的长度成反

5、比：GAGl7.3 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率(2) 电导率电导率由于由于AGl比例系数比例系数 称为电导率。称为电导率。 电导率相当于单位长度、电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位截面积导体的电导，单位是单位是 或或 。 1S m11m电导率也就是电阻率的倒数：电导率也就是电阻率的倒数：AGl 1 lRA(3)摩尔电导率摩尔电导率 在相距为单位间隔的两个平行电导电极之间，放置含有在相距为单位间隔的两个平行电导电极之间，放置含有1 1 molmol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m m，单

6、位为单位为 。21S mmol mmdef Vc 是含有是含有1 mol1 mol电解质的溶液电解质的溶液的体积，单位为的体积，单位为 ， 是电解质是电解质溶液的浓度，单位为溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol m314xRRRR3141xxRGRR R电导的测定电导的测定 由于由于 无法用实验丈量，通常用知电导率的无法用实验丈量，通常用知电导率的KClKCl溶液注溶液注入电导池，测定电阻后得到入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。溶液的电导率。lAcellKcellxKRcellss11xxxllGKARAR电导池系数电导池系数

7、单位是单位是 celllKA1m解：解：(1) 电导池常数电导池常数 Kcell= l /As= (KCl).R(KCl) = (0.276882.4)m-1=22.81m-1 (2) 0.0025 moldm-3 的的K2SO4溶液的电导率溶液的电导率 (K2SO4) = Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) Sm-1 =0.06997 Sm-1 所以，所以，0.0025 moldm-3的的K2SO4的溶液的摩尔电的溶液的摩尔电导率导率 m(K2SO4)= (K2SO4) /c = (0.06997/2.5) =0.02799 Sm2mol-1例题例题 25 C时在一电

8、导池中盛以浓度时在一电导池中盛以浓度c 为为 0.02 moldm-3的的KCl溶液，测得其电阻为溶液，测得其电阻为 82.4。假设在同一电导池中盛以浓度。假设在同一电导池中盛以浓度c为为0.0025 moldm-3 的的K2SO4溶液，测得其电阻为溶液，测得其电阻为 326.0 。知。知25 C时时 0.02 moldm-3 的的 KCl 溶液的电导率为溶液的电导率为 0.2768 Sm-1 。试求：试求：(1) 电导池常数；电导池常数；(2) 0.0025 moldm-3的的K2SO4溶液的电溶液的电导率和摩尔电导率。导率和摩尔电导率。例题例题摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系

9、德国科学家柯尔劳施根据实德国科学家柯尔劳施根据实验结果得出结论：在很稀的溶验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质有液中，强电解质有 m mA c A A是与电解质性质有关的常是与电解质性质有关的常数。将直线外推至数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率得到无限稀释摩尔电导率 ，也称为极限摩尔电导率。也称为极限摩尔电导率。0c m离子独立运动定律和离子摩尔电导率离子独立运动定律和离子摩尔电导率(1)(1)离子独立运动定律离子独立运动定律 德国科学家柯尔劳施根据德国科学家柯尔劳施根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立挪动，

10、不受其它离子影响，电液中，每种离子独立挪动，不受其它离子影响，电解质的极限摩尔电导率可以为是两种离子极限摩尔解质的极限摩尔电导率可以为是两种离子极限摩尔电导率之和：电导率之和： m m,+ m, 这就称为柯尔劳施离子独立挪动定律。这样，弱电解质这就称为柯尔劳施离子独立挪动定律。这样，弱电解质的的 可以经过强电解质的可以经过强电解质的 或从表值上查离子的或从表值上查离子的 求得。求得。 m m,+ m, m 例例 题题例题 知25时， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1，求25时

11、 (HAc)。 m m m m解：根据离子独立运动定律： + m m m(NaAc) =(Na ) +(Ac ) + m m m(HCl) =(H ) +(Cl ) + m m m(NaCl) =(Na ) +(Cl ) + m m m(HAc) =(H ) +(Ac ) + + m m m m + m m=(H ) (Cl )(Na )(Ac ) (Na )(Cl ) m m m=(HCl) (NaAc)(NaCl)=(426.3 +91.0126.5)104Sm2mol1=390.7104 Sm2mol1例例 题题 这种把阳极与阴极分别放在不同这种把阳极与阴极分别放在不同溶液中的电池，称为

12、双液电池。溶液中的电池，称为双液电池。丹尼尔电池丹尼尔电池: : 即铜即铜- -锌电池。锌电池。构造：构造：锌片插入锌片插入ZnSO4 ZnSO4 水溶液为阳极；水溶液为阳极；铜片插入铜片插入CuSO4 CuSO4 水溶液为阴极。水溶液为阴极。电极反响：电极反响：阳极：阳极： Zn Zn Zn2+ + 2e- Zn2+ + 2e-阴极：阴极： Cu2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu Cu电池反响：电池反响：Zn+ Cu2+Zn+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ CuCu为了防止两种溶液直接混合而离子仍能经过，中间用多孔隔板隔开。为了防止两种溶液直接混合而离子仍能经过，中间用多孔隔板隔开

13、。7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定电池表示：电池表示：Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)规定规定电池表示法：电池表示法： (1)阳极在左边；阴极在右边；阳极在左边；阴极在右边； (2)有界面的用有界面的用“|表示，液相接界时用表示，液相接界时用“表示，表示， 加盐桥的用加盐桥的用 “|表示。表示。 (3)同一相中的物质用逗号隔开同一相中的物质用逗号隔开 原电池电动势：原电池电动势：EEE 右右左左( I 0 )7.6 原电池热力学原电池热力学电

14、化学与热力学的联络电化学与热力学的联络用电化学的方法经过实验来丈量热力学函数用电化学的方法经过实验来丈量热力学函数用热力学方法计算电动势用热力学方法计算电动势E，以及浓度、温度对，以及浓度、温度对E的影响的影响 假设电池可逆放电，可逆电功等于电池电动势假设电池可逆放电，可逆电功等于电池电动势E乘以电量乘以电量Q。而由法拉第定律，电量而由法拉第定律，电量 ，所以可逆电功为：，所以可逆电功为： ddzFQ 167)d(r.EzFW 1.1.由可逆电动势计算电池反响的由可逆电动势计算电池反响的rGmrGm 由于，恒温恒压下，电池反响的由于，恒温恒压下，电池反响的rrWG 267ddrr.zFEWG

15、所以有：所以有： 此式两边除以反响进度的微变此式两边除以反响进度的微变 d ，即得电池反响的摩尔，即得电池反响的摩尔反响吉布斯函数变：反响吉布斯函数变： 7.6.3rmrzFEGGp,T 留意：留意：1电池电动势与电池反响的计量式写法无关，由电池电动势与电池反响的计量式写法无关，由于电动势是强度性质，与参与反响的物质的量无关。于电动势是强度性质，与参与反响的物质的量无关。2电池反响的摩尔吉布斯函数变与反响计量式的电池反响的摩尔吉布斯函数变与反响计量式的写法有关。写法有关。zFEGmrrmrm(1)2(2)GG 12EEppppClaHaFRTEEClH/)()(ln2)()(22122 ppp

16、pClaHaFRTEppppClaHaFRTEppppClaHaFRTEEClHClHClH/)()(ln2/)()(ln/)()(ln)()(222/1)()(222/1)(2/1)(2222222例题：例题：FEGmr2) 1 (FEGmr)2()()()(2/1)(2/1)2()(2)(2)()() 1 (2222aClaHpClpHaClaHpClpH2. 由电动势的温度系数计算电池反响的由电动势的温度系数计算电池反响的 rSm 7.6.3rmrzFEGGp,T 所以所以mrmrSTGp ，代入：，代入：pTE 称为原电池电动势的温度系数，其值可由测定称为原电池电动势的温度系数，其值可

17、由测定不同温度下电动势得到。不同温度下电动势得到。 467mr.TEFzSp 得到：得到：ddd GS TV p pGST 3. 由电动势及电动势的温度系数计算电池反响的由电动势及电动势的温度系数计算电池反响的 rHm(7.6.5)mrmrmrpTEzFTzFESTGH由由 rGm和和rSm 两个量，就可以容易地求得：两个量，就可以容易地求得：6 . 6 . 7pTEzFTSTQmrmr, 原电池可逆放电时，反响热为可逆热。在恒温下：原电池可逆放电时，反响热为可逆热。在恒温下： a833r.TQS 4. 计算原电池可逆放电时的反响热计算原电池可逆放电时的反响热 Qr0，Qr=0，电池不吸热也不

18、放热，电池不吸热也不放热 0，Qr0，电池从环境吸热，电池从环境吸热 0，Qr (离子键离子键) (极极性键性键) (非极性键非极性键) 固体分子间的相互作用力远远大于液体的固体分子间的相互作用力远远大于液体的,所以固体物质所以固体物质要比液体物质具有更高的外表张力。要比液体物质具有更高的外表张力。 2温度对界面张力的影响温度对界面张力的影响T 气相中分子密度气相中分子密度 液相中分子间隔液相中分子间隔 p p 总是一个正值，它的方向是指向凹面曲率半径的中心的。总是一个正值，它的方向是指向凹面曲率半径的中心的。 p pg pl对于液珠凸液面：对于液珠凸液面：外外内内ppplpgpplpg对于液

19、体中气泡凹液面：对于液体中气泡凹液面：外外内内ppplpgp2 2p pr r Laplace方程方程当玻璃管插入汞中当玻璃管插入汞中当玻璃管插入水中当玻璃管插入水中 将一支半径一定的毛细管垂直插入某液体将一支半径一定的毛细管垂直插入某液体中。假设中。假设 角角 p平平 p凹凹毛细管凝结景象：毛细管凝结景象： 在毛细管里，假设某液体能润湿管壁，管内液面将为凹液面。在毛细管里，假设某液体能润湿管壁，管内液面将为凹液面。在某温度下，蒸气对平面液体来讲，尚未饱和，但对毛细管中在某温度下，蒸气对平面液体来讲，尚未饱和，但对毛细管中的凹液面，曾经过饱和。所以，蒸气在毛细管中凝结为液体。的凹液面，曾经过饱

20、和。所以，蒸气在毛细管中凝结为液体。 硅胶是一种多孔性物质，可自动吸附空气中的水蒸气，在毛硅胶是一种多孔性物质，可自动吸附空气中的水蒸气，在毛细管中发生凝结景象，用来枯燥空气。细管中发生凝结景象，用来枯燥空气。mr22lnVrMrppRT2. 微小液滴的饱和蒸气压 Kelvin公式实验阐明：微小液滴的饱和蒸气压高于平面液体的饱和蒸气压。实验阐明：微小液滴的饱和蒸气压高于平面液体的饱和蒸气压。 由于小颗粒物质的外表特殊性，新相从无到有，最由于小颗粒物质的外表特殊性，新相从无到有，最初生成的新相一定是微小的，其比外表积、外表吉布斯初生成的新相一定是微小的，其比外表积、外表吉布斯函数都很大，因此呵斥

21、新相难以生成。函数都很大，因此呵斥新相难以生成。 所以就会产生过饱和蒸气、过饱和溶液、过冷液体、所以就会产生过饱和蒸气、过饱和溶液、过冷液体、过热液体等，这些形状都是亚稳态。是热力学不完全稳定过热液体等，这些形状都是亚稳态。是热力学不完全稳定的形状。一旦新相生成，亚稳态即失去稳定，变成稳定的的形状。一旦新相生成，亚稳态即失去稳定，变成稳定的相态。相态。3. 亚稳态及新相的生成亚稳态及新相的生成 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附 吸附力吸附力 范德华力范德华力化学键力多为共价键化学键力多为共价键吸附层数吸附层数 单层或多层单层或多层 单层单层 吸附热吸附热较小，近似等于气体液化较小，近似等于气

22、体液化热，热，H0。较大，近似等于化学反响较大，近似等于化学反响热，热，H0 选择性选择性 无或差吸附量可不同无或差吸附量可不同 有较强选择性有较强选择性 可逆性可逆性 可逆可逆 不可逆不可逆吸附速率吸附速率 快，易达平衡快，易达平衡 慢，不易达平衡慢，不易达平衡发生温度发生温度低温即可发生沸点附近低温即可发生沸点附近或以下或以下高温高温Tb才发生明显吸附。才发生明显吸附。性质性质10.3 10.3 固体外表固体外表10.3.41amaVVpbpb因此，朗缪尔吸附等温式还可写成以下方式：因此，朗缪尔吸附等温式还可写成以下方式：10.3.5b111110.3.5aamamaamapbVVVbp1

23、bpVVbVpV和和可可求求得得由由其其斜斜率率及及截截距距, ,应应得得一一条条直直线线, ,作作图图, ,1 1对对1 1若若以以可可知知, ,由由ama10.3.5b 习惯上人们用接触角来判别液体能否润湿固体。习惯上人们用接触角来判别液体能否润湿固体。 900 润湿 不润湿180完全不润湿完全不润湿完全润湿完全润湿 例如水在玻璃上的接触角例如水在玻璃上的接触角 90 非常干净的玻璃与非常非常干净的玻璃与非常纯真的水之间的纯真的水之间的 = 0 ，水在玻璃毛细管中上升，通常即，水在玻璃毛细管中上升，通常即说水能润湿玻璃；而汞在玻璃上接触角说水能润湿玻璃；而汞在玻璃上接触角 =140 ，汞在

24、玻璃毛，汞在玻璃毛细管中下降，通常即说汞不能润湿玻璃。细管中下降，通常即说汞不能润湿玻璃。曲线曲线：外表活性剂：外表活性剂(RX，R 为为10个或个或10个以上碳原子的烷基个以上碳原子的烷基，X为极性基团。为极性基团。) c， ；正吸附；正吸附 曲线曲线 I :无机盐无机盐(NaCl) 、无机酸、无机酸( H2SO4 )、无机碱、无机碱(KOH)、多、多羟基化合物羟基化合物( 蔗糖、甘蔗糖、甘 油油 ) 。 c， ，称为外表惰性物，称为外表惰性物质质 在外表发生负吸附。在外表发生负吸附。曲线曲线：醇、酸、醛、酯、：醇、酸、醛、酯、酮、醚酮、醚 等极性有机物。等极性有机物。 c， ；正吸附；正吸

25、附 IIIIII浓度浓度O1. 溶液外表的吸附景象溶液外表的吸附景象 、 类物质均可称为外表活性物质类物质均可称为外表活性物质 10.5 溶液外表溶液外表d /dc 的正负决议了吸附的正负决议了吸附类型。类型。 d /dc0， 0，负吸附，外表惰性物质，负吸附，外表惰性物质，类曲线；类曲线； d /dc0， 0，正吸附，外表活性物质，正吸附，外表活性物质，、类曲线；类曲线； d /dc = 0， = 0，不再吸附。不再吸附。 (10.5.12)ddcRTc吉布斯吸附等温式：吉布斯吸附等温式： IIIIII浓度浓度O2. 外表过剩与吉布斯吸附等温式外表过剩与吉布斯吸附等温式外表活性物质的根本性质

26、外表活性物质的根本性质亲水的极性集团亲水的极性集团 亲油的长链非极性基团亲油的长链非极性基团构造：构造：外表活性剂外表活性剂能显著降低水的外表张力的一类两亲性质能显著降低水的外表张力的一类两亲性质 的有机化合物。的有机化合物。 即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水 的非极性碳链或环。的非极性碳链或环。7. 外表活性剂的根本性质：在水溶液外表吸附和构成胶束外表活性剂的根本性质：在水溶液外表吸附和构成胶束外表活性剂的两个重要参数：外表活性剂的两个重要参数： cmc和和HLB(a) 稀溶液稀溶液 (b) 开场构成胶束开场构成胶束 (c) 大于大于cmc的溶液的溶液

27、 构成胶束所需的外表活性物质的最低浓度称为临界胶束构成胶束所需的外表活性物质的最低浓度称为临界胶束浓度，用浓度，用cmc表示。表示。 HLB：亲水亲油平衡。用数值的大小表示每一种外表活性物质：亲水亲油平衡。用数值的大小表示每一种外表活性物质的亲水性。的亲水性。HLB值愈大，表示该外表活性物质亲水性愈强。值愈大，表示该外表活性物质亲水性愈强。4外表活性剂的实践运用外表活性剂的实践运用 外表活性剂的用途极广，主要有六个方面：外表活性剂的用途极广，主要有六个方面：1. 润湿作用润湿作用 外表活性剂可以降低液体外表张力，改动接触角的大小，外表活性剂可以降低液体外表张力，改动接触角的大小，从而到达所需的

28、目的。从而到达所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物外表，要在农药中加外表例如，要农药润湿带蜡的植物外表，要在农药中加外表活性剂；活性剂； 假设要制造防水资料，就要在外表涂憎水的外表活性剂，假设要制造防水资料，就要在外表涂憎水的外表活性剂，使接触角大于使接触角大于90。6. 助磨作用：助磨作用：2. 起泡作用起泡作用 3. 增溶作用增溶作用 4. 乳化作用乳化作用5. 洗涤作用洗涤作用 速率方程速率方程: : BABAAAddnnccktcv11-2 速率方程的积分方式速率方程的积分方式微分式：表示一个化学反响的浓度微分式：表示一个化学反响的浓度 c 与反响速率与反响速率 v 的关系式的关系式称为速率方程式。称为速率方程式。积分式：表示积分式：表示 浓度浓度 c 与时间与时间 t 的关系式，称为动力学方程。的关系式，称为动力学方程。1. 零级反响零级反响n = 0反响速率与反响物浓度无关，单位时间内反响耗费的反响速率与反响物浓度无关，单位时间内反响耗费的 A 的数量不变。的数量不变。11.2.1ddAAAA0Akcktcv其速率方程为：其速率方程为：积分式：积分式：11.2.2AA,0tkcc1/2A,0A,02tkcc(2) cA与与 t 为线性关系；为线性关系； (3) 定义定义cA 变为变为 cA,0 一半所需的