金属铜离子配合物的研究进展

1、金属铜离子配合物的合成和结构分析系别:化学系班级:07.4班专业：应用化学XX： X明磊学号:12号金属鋼离子配合物的合成和结构分析鋼元素在动植物中是普遍存在的，它是生金必需的徼量元素之一，在生金12 程中起着重要作用w。许多金属|和金属蛋白的活性部位均含有双核銅（II）结 构单元.鋼化合物具有多变的配位给枸和活化小分子的催化特性，常被用作双取 代过氧化物分解的催化剂心。此外，銅的境易于调变,给构的易变性导 致合成了名种单核或多核的銅配合物。在学术上，对干分折化学的离子的分离、 金扬离子的漓定、掩蔽干扰离子，在工业生产上，对干时位催化、林料先馳物等 都有广泛的应用。科学家已经对关于双核銅配合物

2、、三核銅配合物和双核銅 （II ）6合物、2-（1 H-1, 2, 4.三氮畔）乙酸Cu（ll）配合、双氯芬im II ）、氯灭 Kffl （ II ）配合物、双核鋼（II）。氟隆诺8H.邻菲略瞄混配配合物的合成曲相 关的研究。部分结果已有文献进行了总结，通il研究金屈堀离子、il渡金屈 鋼的配台物、药物和其它配体（或DNA等）的相互作用,配合物中銅离子配位数为 5的配体有抑菌活性，对探索和研究药物分子杭菌、折种卿的作用机制也具有重要恿义。本文將从一些金骼堀离子配合物的合成方法、给构特征、晶体结构和反应性能等ft®,全面评述送类化学的进展情况，初步研究世位反应的HI理和配合 物的性质

3、，同时通过測定结果研究配合物的昂体结构、分子结构和它们在医学上 的应用。关傩词：金属配合物;合成；结沟；鋼离子；Kit；催化Copper ions plexes are reviewedABSTRACTMetal coordination pounds metal plexes, the center of the surrounding atoms and ligand molecules or ions. Center atom may also be ion atom and around. Center ligand molecules or ions by coordination

4、between key bination. Metal plexes widely applied in daily life, industrial production and life science, especially the development in recent years. Academically, chemical analysis for the separation of ions, metal ion titration, masking interference ions, in the industrial production, coordination,

5、 materials for pioneer etc are widely used. Scientists have to about dual-core copper (I) plexes, three nuclear copper (I) plexes and dual-core copper (II) plexes, 2 - (1H - 1,2,4. Three Cu (acid) helium (II), double chlorine acid copper (II Finn), copper II (of) plexes, dual-core copper (II) fluoro

6、quinol ones. 0 luo Lin mixed synthesis were explored. Some results in 1 literatures were summarized, through the research of metal ions, transition metal brass, copper with Taiwan and other ligands (drugs) or DNA to explore the interaction, and the study drug molecules antibacterial, antitumor mecha

7、nism also has important significance. This paper will some copper ions synthesis method, structural characteristics, crystal structure and performance review, this kind of prehensive chemical progress, a preliminary study of the coordination reaction mechanism and plexes of nature, and through the m

8、easurement results of crystal structure, molecular structure and their application in medicine.Keywords：Metal plexes;synthetic;structure1前百51.1金属配合物的发展51.2金扬配合物的应用52金鋼离子配合物合成及结构分轿配合物的研究62.1金属銅配合物合成及结构分折2.2金属鋼(II)配合物合成及結构分桥72.3Cu(ll)K合物的原也合成和结构72.4双核鋼(II)-氟隆诺邻菲略啡混配配合物的合成、性能-73结论8参考文献9近年来.由于金馆配合物在日常生活

9、和工业上都有广泛的应用，尤其11渡金 扬对探索和研究药物分子折菌、抗肿卿的作用机制具有重要总义。在催化、光学 林料以员电学林料等方面貝有新里功能的金屈配合物的研究也受到人们的广泛 关注。1.1金属配合物的发展人们很早就开始接触配位化合物，当时大多用作日常生活用途，原料 也基本上是由天然取得的，比如杀菌剂IE讯和用作染料的普鲁士蓝。最早 对配合物的研究开始T 1798年。法国化学家塔萨他尔首次用二价餡盐、氯 化按与氨水制备岀COCI3.6NH3,并发现鋁、傑、堀、细等金属以K Cl-、H2 0、-、C0和C2H4也都可以生成类做的化合物。1893年，瑞士化学家绒尔 纳总结了前人的理论，首次提岀了

10、现代的配位建、配位数和配位化合物结 构等一系列基本脚念，成功解释了很多配合物的电导性质、异构现象及磁 tlo自此，配位化学才有了本质上的发展。维尔纳也被称为"配位化学之 父”，并因此获得了 1913年的诺贝尔化学奖。1923年，英国化学家西季威克提岀“有效原子序数”法« ( EAN )，现 代的配位化学不再拘泥于电子对的施受关系，而是很大程度上借助干分子 珈道理论的发展。1955年二苯合SCr(C6H6)2的合成发展了 一大类坏状和琏状 不饱和MWK合物1.2金属配合物的应用配位催化是催化反应的机理常会涉及到配位化合物中间休，比如合成 氨工业中用酩酸二氨合堀除去一氧化碳，有

11、机金憾催化剂催化烯烂的聚合 反应或寡合催化反应，以及不对称催化于药物的斟备。以很氨濬液为原料， 利用银慣反应，在玻朋后面镀上一层光亮的银涂层的$Hio提取金械例如 IR化法提金的步骤中,由于生成了稳定的配离子Au（）21-，使得不活渡的金 进人溶液中也可利用很多躱基配合物的热分解来提纯金屈，側如蒙德法中， 傑的纯化利用了 E1援基探生成与分解的可逆反应，林料先驱物氧化餡愉粒 员砕化採（GaAs）薄除等的合成。在生物学中，很名生物分子都是配合物，并且含铁的血红蛋白与氧气 和一氧化碳的给合，很含長的叶绿素的正常运作也都离不开配合物 机理。乙二服E1乙酸、柠檬酸的、2,3-二希基T二酸等解毒剂可用于

12、重金屈 解毒的机理,常常是它II）可与重金属离子配合，使其转化为毒性很小的配 位化合物，从而达到解毒的目的，如双氯芬酸銅（II ）和氯灭殿銅（II ） 配合物。在此，我将总结一些关于金属配合物的合成，尤其金）8鋼配合物和鋼（II） 配合物的合成，和对药物和其tfitt的相互作用。以及鋼的配合物在电学、腕 学、光学等方面具有特殊的性质，在林料、催说性能研究等诸多領域中表现阳譬2金属銅离子配合物合成及结构分桥配合物的研究2.1金属鋼配合物合成及结构分析銅一价离子配合物由于其变化奇异的结飢性）8及配位数而引起化学工作者 的广泛兴fflolffl电子哄休双二苯基瞬甲烷适宜在近距离内与两个金扬原子同时配

13、 位,容易形成八员坏的二聚体，因而是桥联两个低氧化态il渡金扬的最佳选择，由 干在IB架结构巾的配位不龜利性，仍需有单齿或双齿配依参加配位,这也正是迪类 配合物特殊的成鍵，反应性和催化性的主要原因,这种附加配体不仅影喑金属离子 的配位构型而且影响柜架结札同时能够稳定多核配合物。在Rttdppm存在下直 接还原堀一价盐得到双核鋼一价离子配合物在四苯基在下部分取代弱 配位的萌酸根制备了具有奇结构的三核鋼一价配合物，通过元素分林，核厳,红外, 电导等方法研究了配合物Cu(dppm)(No3)2-,7Iff有关物理化学性质，配合物的晶 体和分子结构已由x射线单晶给构分析确定.制备配合物【Cu(dppm

14、)(No3)】2时的分子结构表明銅已被还原为銅其中弱 配位的琦酸根容易被其它配体取代1利用该性质得到三核鋼一价配合物。通过取 代【Cu(dppm)(No3) 2-71中弱配位的琦酸根制笛了配合物【Cu(dppm)(No3) (N03)CH30H并通过元素分护红外¥5射线四冏傅射分析等手段探WTK合物的 物理及化学性质)2.2金属鋼(II)配合物合成及结构分析双取代过氧化物分解时,銅配合物常被用作催化剂叫研究鋼模1配合物的 结构和性质将有K1于探讨相应催化剂的电子结构和成律特征，同时大多数有关 crS!活化的催化过程中,氧化加成配fififi往往是关建步骤，因此，氧化加成 配位反应在过

15、渡金属配合物及其催ltJ5®中显得十分重要，在2. 2联毗喘存在 下利用金矚鋼粉和£t氧化苯甲醮的氧化加成配位反应合成了金属鋼(11)配合物 Cu(2, 2 bipy)(C6la5coo)2(H2o)1,并通过电子光谱、红外光谱、热分折、电导及 x 射线粉末fij射等手段初步研究了氧化加成配ES®的机理和配合物的性质， 同时测定了配合物的晶体结沟和分子结沟在配体存在下,金同担粉和过氧化苯甲旣的氧化加成配位反应是连续进行 的,金属审粉首先经氧化得到一价銅的配合物，最后生成銅（|）配合物。2.3 Cu（ll）配合物的原位合成和结构原位合成作为EElt学和有机化学的重要

16、合成方法，备受人们关注，為到广 泛深人的研究。原位艮成一般是在水热或溶剂热条件下进行。可以用干和成一些 不能用直接方法得到的有机Ktto成为连接配位化学和有机合成化学的桥梁卜°）。 在一定条件下，毗崎一 2. 3. 6-ZKK在水热条件F和过渡盘JB銅01）afilO 配体 2, 2-bpy 或 phen 作 J0JL2.4双核銅（11）氟睦诺职-邻菲略唏混配配合物的合成、性能通过合成、晶休结构測定、FT. IR光谱测定、外抗菌、抗肿瘤活性测定、配 合物纟I外光j普和外生物活性，研究金扬离子与坏丙抄星和N-N配値的SiEff为 时，发现了一些新的变化，Hcfp中喙嗪基（pip）在ME

17、U程中肮离了坏丙抄星骨 环,我们将其称为Hcfct%il渡金國配台物是一类重要的DNA靶向化合物，通过研究金属离子、药物 和其它配体（或DNA等）的相互作用，对探累和研究药物分子折菌、舫瘤的作用 机制具有重要恿义。类药物是一类重要的杭菌药物，金械离子对该类药 物在体内的活性有重要影响通过合成以药物分子为配体的配合物是发现新型折 福药物的新思路，对干开发隆诺圖药物的应用和金扬配合物折癌新药具有理论竄 义和实践恿义。目前，我们正在开展该类配合物的休内InW实验。3结论通过科学家的分桥和研究，金属鋼一价和鋼二价离子配合物的合成以及它n 的性质，可以和其他金喝配合物、非金憾配合物、药物和其它配休（或D

18、NA等） 的相互作用，对探索和研究药物分子折菌、折曲擋的作用机制也具有重要克义。 仔81分析了三核銅配合物、双核鋼（II）配合物和鋼（II）配合物的合成、性 质、结构等。总之，金扬銅离子配合物在我们生活、学习研究和工业上都有广泛的应用， 丰STK合物家族，il渡金屈狷离子配合物的研究更加扩宽了配合物的应用，在 生物化学，对蛋白质和DNA«向的特殊应用在医学领域尤为重要。参考文献1 G Sosnova-yandd J RawlisoninfcfcOrganicPeroxides ed byD Swera,New York, 1970. Vol. IP56I2 J. PCollmanan

19、dL S. Hegedus, "Principle-and ApplicationsofOrganotrans itionM etalChemistryUniversitySconceBooks, M illyValley, California1980, P. 1763 Kcaly T, Pauson J, et a1 Electrochemical oxidation and nucleophitic addition reactions of metallocenes in electrospray J 1 Nature. 1951, 168： 1039. 10404 Fisc

20、her E , Hnfner 0 , W Z Synthesis of 0ethyl 0-13 一 alkylmercaptoethylbenzylphosphonatesand theirmethylatediodides and their interactions withcholine esterases J1. Russian Chemical Bulletin. 1977, 26： 1939-1942.5学位论文孟凡骰銅含氮有机配离子-多金属钙酸盐的水热台成、晶体结构及表（I 2007本论文选用鳖合配U耀菲啰»»（phen）和桥连配体4, 4* 联毗喘（4, 4

21、'bipy）为有机 组分，多械阴离子为无tn组分，利用水热技木，通过调节反应条件和反应原料合戒了七种未 见文献报道的銅有机氮多金属儕酸盐化合物，通过元索分#L UV-vis、IR、TGA-DTA 单 晶x射线分桥对这些品体WSftfifiT表征,初步研究了化合物5的电化学性质。沃过液金属配合物修饰的Keggin 子为建規单元，水热合应和结构表征了 1种新 塑多金属氧嚴盐化合物:Cu（phen）<l2><!2>SiW<,12>0<,40>（7）化合物7是双支律化合物, 在这里Keggin多明离子作为双齿同时提触一彳、桥氧和一个端氧与两个抽配

22、合物以共 价建相连,是五配位的,8BJI何构型不相同，CM是三角双锥枸8, Cu2是四方锥构 So7 学位论文X文龙小默西i*St异核配合物的设廿合成、结构和性能研究2004异多核金 iE&tt具有广泛的应用前景，它已成为近几年来一个热门的研究领域。由干迪类配合物中 金属中JQ2B通过电子传递的相互作用，以及它与桥基、端星配U的相互协调与影喑便它 们星观出许多不冋与单核配合物的化学沽性、掏牧和生理作用。因此，深人地了异多核配合 物的合成规律、结枸规偉及性能与应用是近年来化学家相林科科学家追求的目林。“配合物 作为配tt" （plexasligand）是目前合成异多核配合物的最

23、佳方法之一。氨基酸相小肽与水畅醉 （或其忻生物）形成的西僅喊配合物含有强电负性的氧原子和氮原子，它均能提供抵对电 子，具有较强的配位能力和多样的配位模直，可与过渡金属形戒梅定的配合物。迪类单核配 合物的一个虫要特自就是具有未端未配位菠星氧和Si肢星氧，因而可£1作为合成多核配合物 的前驱体，可以作为氓合物配体”向另一金属离子配位，从而形成菠酸根桥联多核配合物。 本论文用二肚、三肽与水杨醉（或其折生物）缩合而成的西傍偵与銅形成一系列的单核銅西佛 该SC合物，用宅们作为14配合物配IT和饋金属及过渡金属离子进一步配位，设H合成了一 系列的异多核按星桥取配合物，形成了异双核、多核、一维迸状

24、、二维层狀等的结构。有些 多核圧合物具有光学活性，并呈现铁威交换作用8 WANG Guo. Ping（王国甲）,ZHU Long-Guan（朱观），YUQingSen（會庆森）農 iH&w Xbao（Chin. Jlnorg. Chem）, 2003, 19（2）1799| J x M Ch M L Toag Ac'c. o 州月 H 2007 40 162-17010 1 xMZhang. Caord. ChemNo, 3. 005. 249, t2OI1219.11 Thomas A. M. , Nethaji M. , Mahadevan S. , et a1. J. I

25、norg. Biochem. J, 2003, 94： 17117812 Beeerril J. , Bohe M. , Burguete M. I., et a1. J. Am. Chem. Soc. J, 2003, 25（22）： 6677668613 HE YunFei（贾云飞）,CHEN MinQin（陈民勤），DAI Li-Yi（戟立益），et a1. Chem. J. Chinese Universities（J|等学校化学学报）J, 2006, 27（5）： 81281614 Hex. o Lu c.乙，Yan Y. Inorg. Chem. mun. J, 2004, 7：

26、851853引用的论文1. 三核銅一价配合物合成及结构分析杨瑞姗孙雨安$鶴宝玉胡晓院金斗 满XX化学研究所XXXX轻工业学院XX大学出位化学国家重点实验室XX摘要:审一价配合物由干其变化奇异的给构，性质及配位数而引起化学工作 者的广泛兴!众所周知,呱电子供休双二苯基瞬甲烷适宜在近距离内与两f金屈 原子同时配位,容易形成八员环的二聚it,因而是桥联两个低氧化态过渡金属的最 佳选择，由干在框架結构中的配位不饱和性，的需有单齿或双齿配休参MKU.2 也正是这类配合物特殊的成建,反应性和催化性的主耍原因，逹种附加配体不仅影 响金扬离子的配位沟塑而目影响框架结飢同Wdpmm能執稳定名核配合物.我们 在配

27、体dpmm存在下直接还原銅一价盐需到双核銅配合UJ卫在四苯基關抽存在 下部分取代弱配位的琦酸根制备了具有新奇结沟的三核鋼!/#配合物通过元素分 析,核施，红外，电导等方法研究了配合物的有关物理化学ttffi.K合物的晶体和分 子结梅已由x射线单晶結构分析确定2. ffl( Il )K合物的合成、性质、结氧化加成配位反应的机理堕塑三垒堑晓院 金斗满(XX化学研究所.XX450003)摘要：在2, 2L联毗院(22 _bipy)存在下利用金属銅粉和过氧化苯甲廉的 氧化加成配位反应合成了鋼(II)配合物Cu(2, 2 bipy)(C6H5COO)2(H20)1，晶体矚 干单斜晶系，空冋群为P2(1)

28、/c,晶胞参数为：Mr=47978, a=6. 986(7), b=18. 833(1), c=17. 02l(3)=7=90o, =97. 96O, Z=4, V=2218. 13Dc1. 443gcm', 配合物的晶体结构由直接法柏傅里叶合成方法辭岀，并且最终偏离因子则下： R=0055, Rw=0062,通U电子光谱、红外光惰、热分析.电导fix-射线粉末何 射等方法,研究了氧化加成配位反应的机理和配合物的性辰3双核鋼(II).氟HjSH.邻菲略唏混配配合物的合成、晶休结构和抗肿卿 活性壬国平*1傅旭眷2朱龙观1（1XX大学化学系，XX310027X2XX大学城市学 院药学系，X

29、X）摘要：il渡金屈配台物是一类重要的DNA靶向化合物，通il研究金扬离子、 药物和其它配体（或DNA等）的相互作用，对探累和研究药物分子抗菌、舫瘤的 作用机制具有重要直义氟隆诺8H类药物是一类重要的折菌药物，金扬离子对该类 药物在休内的活性有重要影响许多金屈离子可与瞳诰朋分子中的3位拨基利4 位圉基配位形成配合物。对隆诺闌与金扬离子配合物的合成和结枸性质研究已有 不少文献，并有文献报道了部分配合物的抗菌活性【I。I.但少见文献报道该类 配合物活性”】。坏丙沙星（ciprofloxacin, Hcpf,（1. S丙基-6.氟.7（1. * 嗪基）.1,4.二氢.4.氧酬,3,拨酸），参见图1）

30、是目前临床应用最广泛的 隆诺闌药物之一。目前，已有不少学者对坏丙沙星与金屈离子的Si!位化学进行了 研究” “，I,我们在研究金凤离子与环丙沙星和N-N配体的为时,发现 了一些新的变化，Hcpf中腋嗪基（pip）在Kfiil程中肮离了坏丙抄星母环,我们 将其称为Hcfc（图2）t“ “。本文在此基础上报道了 Hcpf、鋼（II）与I, 10,邻菲略 nW（phen）形成配合物的合成、晶休结构与抗菌、抗肿瘤活性。4双氯芬酸狷（II ）、氯灭殿銅（II ）配合物合成及其iWil氧离子的作用 李金，X京萍，陈伟霞（联合大学I!业枝术帅X学院，）摘要：天然超氧化（SOD）可以专一地清除生物U内的超氧阴

31、离子 自由基，从而可预航活性氧中毒、抗衰老、减少癌症等疾病的发生。但是SOD 分子量大、不易透il细胞除、在生物体内半衰期姬并有异It折原性、价恪昂贵， 临床使用受到很大限*1。2- （ 3-3-二氯#苯氨基）-苯乙酸（双氯芬K ）. 2- （ 3-氯-苯氨基）-苯甲般（氯灭酸）是二苯服类衍生物，临床用作消炎缜痛药，有渭 除il氧离子的能力，而且活性稳定。本文制备的它们的ffl ( II )配合物，可作为 SOD模抄物且活性较高。5. CuM合物的合成及其催化性能研究钱春苹，程庆彥，赵娟，I XX (XX It大学绿色化工研究XX300130)摘要：采用IS波固相法制备了纳米SiO2负我含氮配

32、体(味哩、2-甲基味腔、 2-氨基毗院、哌嗪)-氯化合物，采用IR方法对其进行了表征，结果表明, 配It中氮原子与鋼离子(I)间形成了配位律。考察了配合物在绿色反应甲醇液相氧 化援基化制备碳酸二甲雷(DMC)中的催化性能。结果表明,2-氨基!«-氯化 亚鋼配合物表现出较好的催化活性,在120T、2.4 MPa、2h、c(CuCI)=0.10 mol/L W, DMC收率可这4.48%。该催化反应体系憾非均相体系，催化剂与反应依系易 于分离,可再利用。6. Cu(ll)fi合物的原位合成和結枸王凤勤”,X向军a,金林培a '(a帅X太学化学学院100875.曲阜帅X大学化 学学

33、院曲阜273165)摘要：近年来.曉位合成作为配位化学和有机化学的个莺要合成开拔，备受 人们茨注，得到广泛深的研究。原位反成一般雎在水热或溶剂热条件FSH亍.它 可以前于探索新的宵机反应、探讨反成理、台成其有新颖结构和多功能的配台物， 尤就可以川十台成一些不能用直接方让得到的古机配。成为连接配位化学和育机 台成化学的桥槊。计J选用吐晞一 2. 3. 6-ZJSK在水热条件F和11渡盘扬鋼 01)盐及辅助配体2, 2*-bpy fi控钳0体系的反应iflBfllpHg. 1?到了两个【；|： I原配体肮叢卫坯基化的新配体和歧配体分解，毛成皺根所形成的鋼)配台物。它们的组成是:fCu3(PZHD)

34、2(2. 2-bpy)RH202J 3HO 0(1). u3(DI-IPZA)-, _(2, 2'-bpy)d(2)和 fcuC204)(phen)(H20)l U20(3)o 配台物 I 和 2 ' 所得 X 的新配体在 有机台成中jSS有得到的，这为我们以扁探索新仁I勺宵机反应提俱了依据。晶体结沟测定结聚表BISK台物1巾毗嗪j酸gt休发生原位反应得到了 3羟 基毗嗪.2. 6_二酸(HzPZHD).它和金属銅高于配位.形成县宵三般结构的目E 台物，分于tl,肿氢權和n矶堆枳将二分子连接形成3D超分于网络结构。毗合 物2具有手恺卒M 8f P41212,分于中存在4I鸞旋轴。原位反应得到的配休2. 3 一二轻基吐嗪竣K(HDHPZA)连接金屈离子形成含八f金風离子大坏的2D金 威有机骨架结构。沿c-轴方向，这些层状结沟排列成具有古代钱帀型的3D超 分子结沟。配合物3是由三戲分解成草戲根，然后与金憾离子血位得到的，和金属离子配梅形成单核构的H台物.通过氯12 film II堆樑组装成3D超分子网 络结沟。7.-个新的銅(11)