甲烷自热重整制氢热力学分析

1、第2期王 胜等：甲烷fl热巫整制氢热力学分析223文章编号：0253-2409： 2006 )024)2224)4甲烷自热重整制氢热力学分析王胜王树东I,袁中山I,倪长军I(1.中国科学院人连化学物理研究所，辽丫人连116023： 2.中国科学院研究生院，北京100039摘 耍：为了优化屮烷口热巫整制氢过程的反应条件，运川占布斯口山能址小化方法对过程进彳j了热力学计算，研究了重整 过程的反应温度、空碳比、水碳比对平衡组成的影响。模拟结果农明，适宜的水碳比为2.53.5,空碳比2.03.5,巫整温度 700七850Y,每摩尔甲烷生成2.17 mol-2.23 mol氢；以水碳比1.5为例,对不同

2、空碳比下的组分的产生和转化的机理进行 了分析。关键词:甲烷；自热重整;Gibbs自由能:热力学分析中图分类号：TQO21.2文献标识码：AThermodynamically favorable operating conditions for production ofhydrogen by methane autothermal reformingWANG Sheng12, WANG Shu-dong', YUAN Zhong-shan1, NI Chang-jun'(1. Dalian Institute of Chemical Physics. Chinese Acade

3、my of Sciences Dalian 116023. China；2. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences 9 Beijing 100039, China)Abstract： Thermodynamic equilibrium analysis was performed on methane autothermal reforming to generate hydrogen by using the minimization of Gibbs free energy Effects of operation param

4、eters such as molar ratios of steam to methane (W/M), air to methane ( A/M) and adiabatic temperature on the reforming process were studied Results showed that the optimal W/M is around 2 5 3 5 and molar oxygen to methane between 0 4 and () 7. Thus the reforming temperature lays between 700 t and 85

5、0 C and H2 generating per mole methane is around 2 17 mol 2 23 mol. Taking example for the 1.5 of W/M, possible formation or conversion mechanisms were deduced for different constitutes under different A/W through the simulating calculations The thermodynamic equilibrium calculations provide optimal

6、 operation parameters for methane autothermal reforming to generate hydrogen Key words: methane； autothennal reforming： Gibbs free energy： thennodynamic analysis第2期王 胜等：甲烷fl热巫整制氢热力学分析223第2期王 胜等：甲烷fl热巫整制氢热力学分析223收稿 I期：2005-08-25：修阿 LI 期：200524)6。基金项目:国家|j然科7基金(20476103)：中国科学院创新工程方向性项目(K2003D1).作者简介:王

7、胜(1977-),男,山西朔州人博士研究生.主要从事燃料电池制氢研究 E-mail： wang6heng dicp. ac. cn.氢气是-种审耍的化工原料和清洁的能源。随 着合成氨与石油化匸行业的发展以及人们对环境质 量亜视程度的口益提高,增加了对氢气的需求。目询，主要的屮烷制氧技术有屮烷二氧化碳巫 整、甲烷催化裂解、中烷水蒸气重整、屮烷部分氧化 重整和甲烷自热重整五种1 。甲烷制氢已成为研 究热点门，甲烷二氧化碳重整技术生产的合成气 中Hyco为1,因此，该技术主要应用于F-T合成 制液体燃料；甲烷催化裂解过程可以制得纯氢，但催 化剂易结炭,需要间歇再生，不适合车载制氢 甲烷 水蒸气币:整

8、匸业化应用最早,但反应启动慢，需耍外 供热，适用于分散式制氢。甲烷部分氧化重整反应 存在爆炸危险，工业化受到一定限制。甲烷自热近 格制氢过程能够很好地耦介吸放热过程，实现系统 的门热运行，系统集成度高，设备投资费用低C因 此，屮烷门热巫整制氢是主要的车载制爼路线。中烷I热重整制辺系统是一个在催化剂上多反 应耦合的体系。为了优化反应条件及提高催化剂在 反应系统屮的效率，有必要对该复杂体系进行热力 学分析。复杂体系的热力学分析主耍有两种方 式:平衡常数计算法和Gibbs H由能最小化法。燃 料电池制氯体系要求CO的体枳分数低于50 x 10",因此,出和CO的平衡组成、C( s)的形成以

9、及 平衡转化率是制氢体系中进行热力学分析的币更的 考察指标。另外，对于甲烷h热雨穆制氢体系，在一 定的操作范围内催化剂表而容易结炭，导致催化剂 活性的下降。因此，固态炭的消除也是甲烷贡整制 氢热力学分析中的一个重要的考察因素。Chan等在假设反应物入口温度为298 K和屮烷完全转 化的条件下研究了不同的氧碳比和水碳比对平衡组 成的影响，计算条件和实际操作条件存在较大的差 异。鉴J：平衡常数计算法在分析聚集态组分存在的 体系时存在一定的局限性，本论文运用Gibbs |H 由能最小化方法计算了操作I况卜甲烷H热重整过 程中的平衡组成，考察了不同空碳比、水碳比对H2、 co组成以及表面结炭和平衡转化

10、率的影响。1甲烷自热重整反应体系甲烷H热重胳反应实际上是部分氧化重棉 (POX)和水蒸气雨整(SR)的耦合，催化剂通过调 控这两个过程的反应速率來实现系统鬥热运行。发 生的反应主耍为：完全氧化反应：CH4 +2O2 =C02 +2H2O, A “298 = -802 kJ/mol ( 1 ) 部分氧化反应：CH4 + 02 = C02 + 2H2, A= -323.4 kJ/mol (2)CH4 +1/20, = C02 +2H2, A / = -37.8 kJ/mol (3) 水气重整反应：CH4 +H2O = CO+3H2, A /298 = + 206 kJ/mol (4) 水气重整和变

11、换耦合反应：CH4 + 2H2O = C02 +4H2, A= +163.8 kJ/mol (5)水气变换反应：CO + H20 = C02 +H2, a “298 = -41 kJ/mol (6) 发生的结炭反应主要为：2CO = C + CO2, H赫=-172 kJ/mol (7) CH4 =C + 2H2, A H298 = +75.6 kJ/mol (8) 燃烧反应：CO + 1/2 =CO2, “298 = - 172 kJ/mol (9)H2 +1/20, =H2O(g),A H298 = -393.5 kJ/mol (10) 消炭反应：C + H2O(g) =CO + HrA

12、/298 = +131.3 kJ/mol (11)C + CO2 =2C0, A /298 = + 151.7 kJ/mol (12) 2计算方法基T Gibbs自由能垠小化方法进行的热力学平 衡计算通常是通过编程或专用的商'I k软件如As penPIus和HSC-Chemistry来实现。本文嫁接了 Fluent计算流体力学软件的内容进行热力学计算。 通过不同操作条件(反应物预热温度、空气、甲烷和 水的入口比例，反应温度)下甲烷热制氢过程的 热力学模拟计算，得到不同匚况下反应的绝热温度 和平衡组成。在模拟计算中假设系统绝热、空气的燃尔组成 为0.210,和0. 79N2,产物中可能

13、存在的组成为 H2>CO>CO2>C( s).CH4>O2>N2 和 H2Oo 为了优化 反应操作条件，引入水碳比(W/M)、氧碳Lt (0/0 和空碳比(A/M),它们的表达式如下：W_水摩尔流率 A二空气摩尔流率必一屮烷摩尔流率 帀一屮烷摩尔流率O/C=0.21 x A/M3模拟计算分析本文对水蒸气入口 280 空气入口 200 t, ® 整反应0. 1 MPa工况下不同水碳比和空碳比的I卩烷 自热重格反应进行了热力学平衡计算。3.1不同水碳比对反应产物和绝热温度的影响 不同水碳比对屮烷H热重整制氧绝热温度和平衡转 化率的影响见图1和图2。由图1和图

14、2可见，随着 空碳比的增加，转化率迅速增加，绝热温度増高；T A/M2.0时，甲烷完全转化，而绝热温度继续增 加，这是由于产物中的比和CO和供入的过量氧气 发生氧化反应所致9】。在同一空碳比下，水碳比增200016001200800400012345678A/M空气与甲烷和水与甲烷摩尔比对甲烷自热重整反应绝热温度的影响Figure I Function of adiabatic temperature asdifferent A/M and W/M1009080一一 W/M=0.5 o- W/M=1.0 a-W/M=1.5 v- W/M=2.0 g W/M=2.5 a W/M=30 一&

15、;一 W/M-3.5 W/M"4.0700.51.01.52.02.53.0A/M图2空碳比和水碳比对甲烷转化率的影响Figure 2 Effect of A/M and W/M on methane conversionin steammethane reforming224燃料化学学报第34卷224燃料化学学报第34卷加，绝热温度降低，这是因为水碳比增加导致强吸热 反应水气巫整反应所占的比例增加。因此,转化率 相对降低。H,是燃料电池车载制氯系统的日标产物，同时*系统要求尽可能减少co的体积分数，因此，模拟计 算了不同空碳比和水碳比对产物中h2和co体积 分数的影响，见图3和图4

16、。由图3和图4可见，随 看空碳比的增加，不同水碳比下比和CO呈现相同 的变化趋势。当空碳比较低(A/Mvl.O)时，主要 发生甲烷裂解反应和部分氧化反应，比体积分数增 加而CO休积分数接近0。随着空碳比的增加，反 应温度增加，水气重穆反应使得甲烷完全转化而且 H,的体积分数达到极大值。同时,CO的体积分数 增加。当2.0 < A/M <3.5时，重整气中H?和CO 体积分数较适宜，而且高的水碳比有利丁"出的生 成和CO的减少，主耍是由于水气变化反应的发生。 但是，当W/M太大时，势必导致系统的能耗增加。 因此，适宜的水碳比应在2.5 3.5。合理的操作条件能够消除催化剂的

17、表而结炭，因此，模拟计算了不同的水碳比和空碳比下，屮烷I 热巫整过程中的结炭行为，见图5。当空碳比犬于 3.0时，能够消除结炭：而且在相同的空碳比下，随 着水碳比的增加，结炭率能够显著降低。200.4°-°0234A/MW/M-0.5 -C- W/M-I.0 W/M5 一7 W/M=2.0 4 . W/M-2.5 -K- W/M=3.0 » W/M=3.5 <> W/M 4.0图3在不同的空碳比和水碳比卜飞的平衡组成Figure 3 H: equilibrium compositions under A/Mand W/M0.020.10 -v W/M-

18、2.0/ &().080.06 W/M=0.5一-o-W/M=I.O / W/M=l5炉 、J、，a"厶.工心、 /V 计止妙热a W/M=2.5 选A . /.«>z， » W/M=3.0 觀聲炉f-W/M-3.5e - W/M=4.01 I 亠 I45 6A/MO0-eE s图4不同的空碳比和水碳比对CO平衡体积分数的影响Figure 4 Effect of A/M and W/M on CO mole fractionon equilibrium compositionsuo 二。ay QeE (s)oo0.00012345A/M1510o.o

19、._一 W/M=0.5 -O- W/M=1.0 人W/M=1.5-V- W/M=2.0w W/M=25 wW/M=3.0 f _ W/M=3.5W/MN.O图5不同的空碳比和水碳比对晅整过程中积炭的彩响Figure 5 Effect of A/M and W/M on C( s) formation最佳的 A/M 为 2.0 3.5,O/C 为 0.4 0.7, 水碳比2.5-3.5,对应的温度在700 1C -850 甲 烷自热重整制H2产率为2.17 mol 2.23 mol。3.2屮烷H热巫整制氯反应机理 为了探讨屮烷 H热巫整制氯过程中，不同组分产生和转化的可能 机理。以W/M = 1

20、.5为例，模拟计算了不同空碳比 卜系统组成及每摩尔屮烷产生的各种组分的摩尔数 变化关系，见图6和图7。结合上面不同水碳比对 产物组成的影响，以某一组分的产生、完全转化、浓 度或摩尔产率达到极值为分界线，将不同空碳比下 的反应状况分成A、B、C、D、E五个反应区间。在A区，空碳比较低，甲烷显著减少，而C( s) 和H,急剧增加；CO,和CO增加,H, O的摩尔浓度mi一 H.; v CH&» HQ;，CO;pi C(s); <CO、； ° adiabatic Ty am一BJOdlus.2aq.2p<6 5 4 3 2 1 0 o.a ao.o ao.wo

21、oy 0-c图6空碳比对甲烷自热豆整制包平衡组成和绝热 温度的彩响Figure 6 Effect of A/M on equilibrium compositionsand adiabatic temperature第2期王胜等：甲烷门热亚整制氢热力学分析225A/M一 H?;八CH4; HO;CO; - -v C(s);艮CO、图7空碳比对每摩尔屮烷产生的气体摩尔吻的影响Figure 7 Effect of A/M on product gas mole numberin products降低，但其总的摩尔数增加(见图7), IS此,主要发生的反应为甲烷的氧化和甲烷结炭反应。从上面水碳比的影

22、响可以看出，水碳比增加H2.CO.CO2.C(s)均减少，因为水碳比増加，反应温度降低，甲烷转化率降低。在B区，随着氧碳比的增加，甲烷转化率增加，反应温度升高,H，、CO、CO,增加，水和C(S)的浓度降低；另外，在相同的空碳比下，随着水碳比的增加，反应温度和屮烷转化率降低、CO和C(s)减少；因此，发生的主耍反应可能是甲烷部分氧化反应和少眩CH。结炭反应，水蒸气巫整反应发生的机会极小:在C区随着A/M的增加，反应温度增加，中烷完全转化：H 2体积分数降低，但产量增加：水、C(s)下降，而CO.CO2体积分数增加：同时在同一空碳比下，水碳比增加导致H,增加，CO、C£(s)以及反应温

23、度降低；【大1此，发生的主要反应为屮 烷部分氧化反应、水蒸气重格反应和水气变换，还会 发生极少最的结炭反应：在D区，空碳比增加,HQ 和CO增加，而C( s)、H2和CO2减少；随着W/M 的增加,出增加，而CO、C(s)和绝热温度降低：主 耍反应为甲烷完全氧化反应、蒸汽重胳反应、变换反 应和燃烧反应，另外还会发生co的部分结炭反应; 在E区C(s)己完全消除,CO2和比O增加，电和 co减少，主耍反应为氧化反应、蒸汽重整、变换和 燃烧反应，但是已燃烧反应更易发生。因此,出的 下降速度更快。通过以上的分析可知,C(s)的形成主要是低空 碳比下发生的甲烷的结炭反应：当氧碳比处丁V区 和D区时，也

24、就是在较适宜的条件2.0<A/M <3.5 F，主要以部分氧化反应、水蒸气巫整反应和变换反 应为主，具有较高的氢气产率，同时CO和C(s)的 摩尔分率较低，当A/M =2.8左右时，单位屮烷的 产氢量最多，约为 2.0 molH2/molCH4； A/M >4.0 时,会发生燃烧反应导致H.减少。第2期王胜等：甲烷门热亚整制氢热力学分析225第2期王胜等：甲烷门热亚整制氢热力学分析225参考文献：1 刘少文，李永丹.甲烷重整制氢气的研究进展J.武汉化工学院学报，2005. 27( 1 )： 20-27.(LIU Shao-wen» LI Yong-dan. Rese

25、arch proceeding for methane refonning for hydrogenr J Journal of Wuhan Institute of Chemistry Technology. 2005, 27( I )： 20-27.)2 T爱做 钟顺和.La2O3助剂对CIS部分氧化制Ni-Cu/ZrSiO催化別的影响门燃料化学学报.2(X)4. 32( 1 )： 7377(WANG Ai-ju.ZHONG Shun-he Effect of La2O3 on Ni-Cu/ZrSiO catalyst for partial oxidation of methane to

26、 produce hydrogen J Jounud of Fuel Chemistry and Technology. 2004 32( 1 )： 73-77.)3 汪丛伟,潘立卫,张纯希,喪中山,王树东.蜂窝催化剂上甲諄自热重整制氢的动力学研究叮.燃料化学学报,2005, 33(6)： 717-721.< WANG Cong-wei. PAN Li-wei> ZHANG Chun-xi YUAN Zhong-shan. WANG Shu-dong. Global kinetics for hydrogen production by oxidative steam reform

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