各类有机化合物质谱的裂解规律

1、各类有机化合物质谱的裂解规律姓类化合物的裂解规律：烂类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离含杂原子化合物的裂解（染基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂R-CHz-NHR'里. 号+H2C=NHR'染基化合物的裂解： 直链烷姓的质谱特点:支链烷姓的质谱特点：R'1 .直链烷始显示弱的分子离子峰。2 .直链烷姓的质谱由一系列峰簇（CnH2n-1, CnH2n, CnWn+l） 组成，峰簇之间差14个质量单位。3 .各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 C3或C41 .支链烷姓的分子离子峰较直链烷始降低。2 .各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂， 其离子

2、强度增强。3 .在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较 强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。环烷姓的质谱特点：1.分子离子峰的强度相对增加。2.质谱图中可见 m/z 为 41,55, 56,69, 70等 CnH2n-i 和 CnH2n 的碎片离子峰。3.环的碎化特征是失去C2H4 （也可能失去C2H5）。链状不饱和脂肪烂的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2 .仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰 簇内最高峰为CnH2n-1出现m/z 41,55, 69, 83 等离子峰。3 .长碳链烯姓具有丫-H原子的可发生麦氏重排 反应，产生28, 42,

3、56, 70,CnH2n系列 峰环状不饱和脂肪烂的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪始可发生 RDA 反应。4 .环状不饱和脂肪姓支链的质谱碎裂反应类似 于链始的断裂方式。芳姓：1.分子离子峰较强2 .简单断裂生成苇基离子当苯环连接CH2时，m/z 91的峰一般都较强。3 . MacLafferty 重排当相对苯环存在“绢时，m/z 92的峰有相当强度。4 .苯环碎片离子依次失去 C2H2化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。2 .容易发生a断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH ,则

4、生成CH2=O+H, m/z为31的特征峰，仲醇则产生m/z为45的特征峰， 叔醇则产生m/z为59的特征峰。（31+14n的碎片离子峰）小分子醇会出现 M-1峰。3 .若邻近碳上有H原子，醇的分子离子峰易脱水形成 M-18峰，含丫 H的长碳链的醇经过麦氏重排还会产生M-18-28 (脱水的同时脱乙烯)或M-60的分子离子峰。同时产生 CnH2n+1,CnH2n-1的碎片离子峰。醴：A脂肪醴、芳香醴1.分子离子峰很弱；a断裂反应，生成较强的R-O+=CH2特征碎片离子；CnH2n+lO+系列峰2.i断裂反应，生成较强烷基离子峰(CnH2n+1系列峰);同时伴随CnH2n系列峰， CnH2n-1

5、系列峰3 . a断裂产生的碎片离子可以进一步发生四元环过渡的重排反应；得到较强的m/z为31+CnH2n+i (HO=CHR+)特征碎片离子4 .与醇类的主要区别在于无M-18碎片离子峰。5 .芳香醴的分子离子峰较强，裂解方式与脂肪醴相似，可见77, 65, 39等碎片离子峰。吊醇：M+ 的相对强度较相应的醇，醴强1 1.M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+二2.发生a断裂，生成CnH2n+1S的含硫碎片,47,61,75,89等.6 .伴有 CnH2n +1 m/z (43,57,71,85,99,113 工 CnH2n 和 CnH2n-1 等.(长链烷 基硫

6、醇尤为明显)7 .长链还可发生y H重排硫 醴：1. M+ -的相对强度较相应的硫醇强2 .C-S6键断裂，正电荷往往带在含S碎片上.3 . a断裂.4 .CnH2n+1S 的含硫片,47,61,75,89 等.5 .四元(B -H),五元，六元过渡态氢的重排胺类化合物：m/z 30很强，表明为伯胺类化合物1 .胺类化合物的M + 较弱，含奇数个N, M + 的m/z是奇数值.2 .仲胺，叔胺或大分子伯胺M+ 峰往往不出现3 .键断裂正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷的能力大O, S)4 .发生a断裂生成CnH2n+2N的含N特征碎片峰,m/z 30, 44,58,等 30+ 14n 峰.5

7、 .B-H转移：小分子伯胺，仲胺，叔胺 的B-键断裂，其m/z 30, 44(or 44+14n),58(or 58+14n珀峰为基山I或强峰.卤代姓：1 .可发生i断裂，生成(M-X) +峰，2 .发生a断裂产生CnH2nX+通式的离子峰，3 .含Cl, Br的直连卤化物还可发生重排反应形成CnH2nX+通式的离子峰。4 .可产生(M-HX) +.脱卤化氢和CnH2n-1 +的离子峰.X 基存在的特征:RF : M-19, M-20 (-F,-HF)RCl, RBr同位素峰簇M-35, M-36 (-Cl, -HCl)M-79, 79 (-Br, Br+)染基化合物：1.都有两处a断裂。其共

8、同点一般是R基团大的容易失去；2 .都会发生i断裂反应，但一般i断裂弱于a断裂。生成系列CnH2n+1的碎片离子峰3 .当好基上的烷基含丫-H时都会发生麦氏重排，且都是强峰 醛和酮：1.醛的分子离子峰是强峰，易生 二开裂，产生酰基阳离子。通常，R1、R2中较大者容易失去，二断裂可产生M-1 (活泼氢)，M-29和 m/z 29的强碎片离子峰。2.i断裂可产生CnH2n+1的烷基碎片离子峰。如：43, 57, 713 .可发生y重排时生成较强的44+CnH2n的奇电子离子峰。4 .芳香醛的分子离子峰强，苯甲醛的分子离子峰是基峰，M-1的强度也很大。脂肪醛：M+明显.可见M-1, M-29及R+碎

9、片离子，m/z 29强峰酮：1.酮裂解则产生经验式为 CnH 2n+1CO+ (m/z 43、57、71)的碎片离子峰。这种碎片离子峰的 m/z与CnH 2n+1+离子一样，可通过43, 57两峰 的相对 强度判断是烷姓还是酮，两峰强度都大证明是烷始，若一个大， 一个小且有58的峰，证明是酮。2.酮的丫氢重排生成58+14n的奇电子离子。芳香酮：芳香酮的分子离子峰明显增强，其裂解机理与酮和芳环的机理类似。 竣酸：脂肪族一元竣酸：1. 脂肪族一元竣酸的分子离子峰弱， 其相对强度随分子量增大而降低， 小分子竣酸出现 M-17 (OH), M-45 (COOH),及 M-18 (-H2O)。2. 丫氢重排生成强的m/z为60+14n的竣酸特征离子，若能发生两次 重排则生成60的乙酸的特征碎片离子峰。3. a断键产生45 (+COOH)的特征碎片离子峰。4.i断键产生姓类的CnH2n+1系列碎片峰芳香竣酸：芳香竣酸的峰相当强，显著特征是有 M-17、M-45离子峰。邻位取代的芳香竣酸产生占优势的 M - 18失水离子峰。城基化合物一酯类：1 .小分子酯有明显的分子离子峰2 .甲酯可出现M31 (M0CH3)3 .乙酯可出现M45