第10章烃化ppt课件

1、第10章 烃化烃基：烷基烃基：烷基-R 烯基烯基-C=C-、炔基、炔基-CC- 芳基芳基-Ar 取代烃基取代烃基(-CH2COOH，-CH2CH2OH，-CH2CH2CN) 在有机化合物分子中的碳、氮、在有机化合物分子中的碳、氮、 氧、硅、氧、硅、磷或硫原子上引入烃基的反响，叫做烃化反响。磷或硫原子上引入烃基的反响，叫做烃化反响。概述概述本章主要内容：本章主要内容：n芳环碳原子上芳环碳原子上C-烃化烃化nN-烃化烃化nO-烃化烃化orH2SO4CH3CH2+首先进攻+ CH2=CH2AlCl3-H2CH=CH2CH2CH3(乙苯)(苯乙烯)制塑料、ABS、离子交换树脂orH2SO4+ CH3C

2、H=CH2CH3CH3异丙苯(可制苯酚)AlCl3CH第一节第一节 芳环碳原子上芳环碳原子上C-C-烃化烃化芳环上的芳环上的C-C-烷化烷化n傅傅-克烷化反响克烷化反响n 在催化剂作用下，用卤烷、烯烃等烷基化在催化剂作用下，用卤烷、烯烃等烷基化试剂，试剂，n将烷基直接引入芳环碳原子上的反响。将烷基直接引入芳环碳原子上的反响。一、一、C-C-烷基化剂烷基化剂1 1、卤代烷、卤代烷2 2、烯烃、烯烃3 3、醇类、醇类4 4、醛和酮、醛和酮如乙烯、丙烯、异丁烯等，普通可用如乙烯、丙烯、异丁烯等，普通可用AlCl3作催化剂，作催化剂，也有用也有用BF3、HF作催化剂，效果也很好。作催化剂，效果也很好。

3、醇类也可作烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯化锌较多，醇类也可作烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯化锌较多，醛和酮都是反响才干较弱的烷基化剂，它们仅适用于活泼醛和酮都是反响才干较弱的烷基化剂，它们仅适用于活泼芳香族衍生物的烷基化。芳香族衍生物的烷基化。二、催化剂二、催化剂1 1、路易斯酸、路易斯酸2 2、质子酸、质子酸3 3、酸性氧化物、酸性氧化物AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2HF H2SO4 P2O5 H3PO4、阳离子交换树、阳离子交换树脂脂SiO2 - Al2O3 、 分子筛分子筛三氯化铝反响历程三、反响历程芳环上的亲电取代反响三、反响历程芳环上的

4、亲电取代反响三氯化铝为催化剂时的反响历程三氯化铝为催化剂时的反响历程+-HCl(气 ) + AlCl3(固 ) H ClAlCl3(溶 液 ) +-H ClAlCl3(溶 液 ) R-CH=CH2 + R-CH-CH3AlCl4-+-+HAlCl4-R 快 慢 R-CH-CH3AlCl4-+CHCH3RCHCH3H ClAlCl3+四、反响特点四、反响特点n1、连串性、连串性留意：芳环构造对留意：芳环构造对C-烷基化的影响烷基化的影响 1、芳环上有给电子基团、芳环上有给电子基团1烷基烷基 2NH2、OR、OH等等 2、芳环上有吸电子基团、芳环上有吸电子基团 1X、羰基、羧基等、羰基、羧基等 2

5、硝基硝基NO2，氰基，氰基CN n2、可逆性、可逆性n3、重排性、重排性高级烷基苯的制备高级烷基苯的制备侧链烷基含有侧链烷基含有1014个碳原子的单烷基苯，如十二烷基苯的制备个碳原子的单烷基苯，如十二烷基苯的制备CH3(CH2)9-CH=CH2 CH3(CH2)9-CH-CH3 + H+CH3(CH2)8-CH-CH2CH3 +CH3(CH2)7-CH-(CH2)2CH3 +CH3(CH2)6-CH-(CH2)3CH3 CH3(CH2)5-CH-(CH2)4CH3 +催化剂催化剂反应条件反应条件异构体组成，异构体组成，%2位位3位位4位位5和和6位位HF5525171741HF55，己烷稀释，

6、己烷稀释14151754HF0，己烷稀释，己烷稀释-11（2位最少）位最少）AlCl30，反应，反应30s44221410AlCl335-373219-211730-32用用-十二烯制十二烷基苯十二烯制十二烷基苯时异构体组成时异构体组成4、烃基的定位、烃基的定位 烷基进入芳环的位置烷基进入芳环的位置1低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵照亲电取代反响的规律入的位置遵照亲电取代反响的规律2不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律 五、不同烷化剂的运用及重要产品五、不同烷化剂的运用及重要产品液相法的催化剂呈溶液形

7、状参液相法的催化剂呈溶液形状参与反响，液态苯和气态烯烃与反响，液态苯和气态烯烃( (如如乙烯、丙烯乙烯、丙烯) )或其他液态烷基化或其他液态烷基化剂在催化剂路易斯酸和质子剂在催化剂路易斯酸和质子酸作用下，完成烷基化反响。酸作用下，完成烷基化反响。工业上进展烷基化反响的方法有液相法和气相法两类。工业上进展烷基化反响的方法有液相法和气相法两类。气相法是使气态苯和气相法是使气态苯和气态烷基化剂在一定气态烷基化剂在一定的温度和压力下，经的温度和压力下，经过固体酸催化剂，如过固体酸催化剂，如磷酸磷酸-硅藻土，硅藻土，BF3-Al2O3。1 1、烯烃作烷化剂、烯烃作烷化剂1 1异丙苯的制备异丙苯的制备+

8、CH3-CH=CH2AlCl3CHCH3CH3 H=-133kJ mol-12 2异丙基甲苯的制备异丙基甲苯的制备CH3CH3CH=CH2催化剂CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH(CH3)2CH(CH3)2CH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH(CH3)2+CH3CH3CH3+氧化OHOHOHOHOH+ CH3COCH3为了添加间甲酚含量，要采用三氯化铝与多异丙基甲苯的络合物为了添加间甲酚含量，要采用三氯化铝与多异丙基甲苯的络合物3 32-2-异丙基萘的制备异丙基萘的制备CH3CH=CH2催化剂氧化OH+ CH3COCH3CH(CH3)2三氯化铝、三氯化铝与甲苯或三氯化铝、三

9、氯化铝与甲苯或二异丙基萘的络合物、三氟化二异丙基萘的络合物、三氟化硼硼磷酸、固体磷酸、硅酸铝、磷酸、固体磷酸、硅酸铝、浓硫酸等。浓硫酸等。2 2、烯烃对芳胺的、烯烃对芳胺的C-C-烷化烷化阐明：芳胺在用烯烃进展阐明：芳胺在用烯烃进展C-烷化时，假设用质子酸、烷化时，假设用质子酸、Lewis酸或酸性氧化物作催化剂，那么烷基优先进入芳环酸或酸性氧化物作催化剂，那么烷基优先进入芳环上氨基的对位；假设用烷基铝类催化剂，那么烷基优先进上氨基的对位；假设用烷基铝类催化剂，那么烷基优先进入氨基的邻位。入氨基的邻位。是制造农药除草剂拉索的重要中间体，此外还是制造农药除草剂拉索的重要中间体，此外还是制备杀虫剂、

10、植物生长调理剂、医药和染料是制备杀虫剂、植物生长调理剂、医药和染料的中间体。该化合物本身又是汽油抗爆剂和橡的中间体。该化合物本身又是汽油抗爆剂和橡胶抗臭氧剂。胶抗臭氧剂。苯胺，二乙基氯化铝苯胺，二乙基氯化铝T=300，P=6.57.0MPa乙烯乙烯+ CH2=CH2NH2Al(NHC6H5)3高 温 高 压 NH2C2H5H5C23 3、烯烃对酚类的、烯烃对酚类的C-C-烷化烷化OH+ CH2=CH(CH3)2OHC(CH3)3催化剂催化剂(1)OH+ CH2=CH(CH3)2OHC(CH3)3(CH3)2C苯酚铝苯酚铝(2)阐明：用烯烃对酚类进展阐明：用烯烃对酚类进展C-烷化时，假设用质子酸

11、、烷化时，假设用质子酸、Lewis酸或酸性氧化物作催化剂，那么烷基优先进入芳环酸或酸性氧化物作催化剂，那么烷基优先进入芳环上酚羟基的对位；假设用三苯酚铝类催化剂，那么烷基优上酚羟基的对位；假设用三苯酚铝类催化剂，那么烷基优先进入酚羟基的邻位。先进入酚羟基的邻位。4 4 卤烷对芳环的卤烷对芳环的C-C-烷化烷化反响特点：反响特点：1、 卤烷是活泼的卤烷是活泼的C-烷基化试剂。工业上普通运用的是氯烷，例如氯代高级烷基化试剂。工业上普通运用的是氯烷，例如氯代高级烷烃在三氯化铝催化下，能与苯经烷基化制备高级烷基苯。烷烃在三氯化铝催化下，能与苯经烷基化制备高级烷基苯。2、工业上直接用铝锭或铝球放入烷基化

12、塔而不用无水三氯化铝。、工业上直接用铝锭或铝球放入烷基化塔而不用无水三氯化铝。3、需用耐盐酸腐蚀资料搪瓷或搪玻璃衬里的设备。、需用耐盐酸腐蚀资料搪瓷或搪玻璃衬里的设备。 用卤烷的用卤烷的C-C-烷基化的运用实例烷基化的运用实例CH2CH2Cl +(1)ZnCl2水溶液水溶液7075(2)+ ClCH2COOHCH2COOH铝粉铝粉185218醇、醛、醇、醛、tongtong也作芳烃也作芳烃C-C-烷化剂，烷化才干较弱，只能与活泼烷化剂，烷化才干较弱，只能与活泼的芳香族衍生物反响。的芳香族衍生物反响。5 5、 其它烷化剂其它烷化剂CH3+ CH3OHCH3CH3例例: :用醇对芳烃的用醇对芳烃的

13、C-C-烷基化烷基化反响条件：催化剂：改性反响条件：催化剂：改性ZSM-5新型分子筛烷基铵型分子筛新型分子筛烷基铵型分子筛 甲苯：甲醇甲苯：甲醇=1：1摩尔比摩尔比 T：400-600结果：甲苯的转化率结果：甲苯的转化率37%；二甲苯的实际收率；二甲苯的实际收率100%，其中对二甲苯含量，其中对二甲苯含量97%。碱金属离子改性的沸石碱金属离子改性的沸石CH2CH3n酸性催化剂，温度不太高酸性催化剂，温度不太高200-210，先，先N烷基化反响烷基化反响n温度再升高温度再升高240-300烷基转移，生成烷基芳胺烷基转移，生成烷基芳胺 NH2NHC4H9+C4H9OH+H2OZnCl2210 ,

14、0. 8MPaNHC4H9ZnCl2240 , 2. 2MPaNH2H9C4例：醇对芳胺的例：醇对芳胺的C C烷基化烷基化例、醇对酚类的例、醇对酚类的C C烷基化烷基化OHOH+ (CH3)3-OHOHOHC(CH3)3磷酸催化磷酸催化二甲苯溶剂回流二甲苯溶剂回流醇与酚在硫酸的存在下，普通只发生醇与酚在硫酸的存在下，普通只发生酚羟基的酚羟基的O-烷化而生成酚醚。但也有例外。烷化而生成酚醚。但也有例外。例：用醛和酮的例：用醛和酮的C-C-烷基化烷基化COHR+ H+OHAr-HCHR+质子化脱水缩合-H2OOHCHR+CHR+Ar+ Ar-H- H+CHRArAr用酮作用酮作C-C-烷基化剂的反

15、响历程和醛类似。烷基化剂的反响历程和醛类似。醛为烷基化剂醛为烷基化剂, ,酸催化时其反响机理可描画为酸催化时其反响机理可描画为: :在催化剂作用下，与两个芳环作用，得对称在催化剂作用下，与两个芳环作用，得对称二芳基甲烷衍生物二芳基甲烷衍生物 醛类与芳胺在酸性催化剂存在下，可发生脱水醛类与芳胺在酸性催化剂存在下，可发生脱水C-C-烷化反烷化反响而生成二芳基甲烷或三芳基甲烷衍生物。响而生成二芳基甲烷或三芳基甲烷衍生物。COCH2+HHNH2浓HCl,100NH2H2N+ H2O苯甲醛与过量的苯胺在浓盐酸中反响制得苯甲醛与过量的苯胺在浓盐酸中反响制得4,4-二氨基三苯甲烷。二氨基三苯甲烷。COC+H

16、HNH2浓HCl,140NH2H2N+ H2O双酚双酚A A是制备新型高分子资料环氧树脂、聚碳酸酯及聚砜等的是制备新型高分子资料环氧树脂、聚碳酸酯及聚砜等的主要原料，也运用于制造油漆、抗氧剂和增塑剂等方面。主要原料，也运用于制造油漆、抗氧剂和增塑剂等方面。40第二节第二节 O-烃化烃化 醇羟基醇羟基R-OH或酚羟基或酚羟基Ar-OH上的氢原上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反响叫做芳基醚的反响叫做O-烃化反响。烃化反响。烷化试剂：醇烷化试剂：醇R-OH、卤化烷、卤化烷R-X、 环氧烷类等。环氧烷类等。产物：产物：二烷基醚二烷基醚

17、(R-O-R)：R-OH的的H被烷基取代被烷基取代O-烷基化烷基化烷基芳基醚烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的的H被烷基取代被烷基取代(O-烷基化烷基化 R-OH的的H被芳基取代被芳基取代O-芳基化芳基化)二芳基醚二芳基醚(Ar-O-Ar)：Ar-OH的的H被芳基取代被芳基取代 O-芳基化，芳氧基化芳基化，芳氧基化) 甲醇和乙醇对活泼的酚进展甲醇和乙醇对活泼的酚进展O-烷化。烷化。OHOCH3+ CH3OHCH3CH3OHOCH3+ CH3OHOHOHOH + CH3OHOCH3O C H3O C H3O C H3N O2C H3C lC lC lC lC lO C2H5O C2H5O

18、C H2C O O HO C H2C O O HN HO C H3用卤烷作烷基化剂可制以下重要的芳醚用卤烷作烷基化剂可制以下重要的芳醚:O C H3O C H3O C H3N O2C H3C lC lC lC lC lO C2H5O C2H5O C H2C O O HO C H2C O O HN HO C H3第三节第三节 N-烃化烃化烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧乙烷等。环氧乙烷等。 氨基上的氢原子被烃基取代的反响叫做氨基上的氢原子被烃基取代的反响叫做N-N-烃化反响。烃化反响。用途：用途：1引入引入-CH2CH2OH、-CH2CH2C

19、N极性、极性、 非水溶性基团；非水溶性基团； 2制备季铵盐型阳离子化合物；制备季铵盐型阳离子化合物； 3其它助剂、医药中间体。其它助剂、医药中间体。本节重点讨论芳胺的本节重点讨论芳胺的N-N-烷化。烷化。10.2.1 用醇类的用醇类的N-烷基化烷基化1 1、用醇类进展液相、用醇类进展液相N-N-烷基化反响的反响历程烷基化反响的反响历程常用用浓硫酸常用用浓硫酸等强酸作催化等强酸作催化剂剂ROH + H+ R+ + H2O7-12R+ H+HR+R+HArN+ R+HHArNHArN+ H+R+RHArN+ R+HArNArNRRRArNR+ R+Ar-NR3：结论：结论：1 1、芳香胺类用醇进展

20、的液相、芳香胺类用醇进展的液相N-N-烷基化烷基化是一个亲电取代反响。胺的碱性越强，是一个亲电取代反响。胺的碱性越强，反响越易进展；反响越易进展；2 2、芳香族胺类，假设环上带有给电基、芳香族胺类，假设环上带有给电基时，那么芳胺将容易发生烷基化；而环时，那么芳胺将容易发生烷基化；而环上带有吸电基时，那么烷基化较难进展。上带有吸电基时，那么烷基化较难进展。3 3、由强酸催化的用醇进展胺类烷基化、由强酸催化的用醇进展胺类烷基化反响时，往往得到伯、仲、叔胺和季铵反响时，往往得到伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物，季铵离子的生成量按化学盐的混合物，季铵离子的生成量按化学计量不会超越原来参与的酸量。计量不会超

21、越原来参与的酸量。4 4、胺类用醇的烷基化是连串反响，又、胺类用醇的烷基化是连串反响，又是可逆反响。是可逆反响。一、用醇类的液相一、用醇类的液相N-烷基化烷基化2 2、用醇类进展液相、用醇类进展液相N-N-烷基化反响的化学平衡烷基化反响的化学平衡Ar-NH2 + ROH ArNHR + H2Ok1Ar-NHR + ROH ArNR2 + H2Ok2k1ArNHRH2OArNH2ROHk2ArNR2H2OArNHRROHk1k2NH2+ CH3OHNHCH3+ H2ONHCH3+ CH3OHN(CH3)2+ H2O以苯胺用甲醇的以苯胺用甲醇的N-N-烷化为例：烷化为例： 苯胺进展甲基化时，假设目

22、的产物是一烷基化的仲胺，那么醇的用量仅稍大于实际量；假设目的产物是二烷基化的叔胺，那么醇用量约为实际量140%160%。即使如此，在制备仲胺时，得到的仍是伯、仲、叔胺的混合物。用醇烷化时，每摩尔胺用强酸催化剂0.050.3mol，反响温度约为200左右，不宜过高，否那么有利于芳环上的C-烷化反响。苯胺甲基化反响终了后,物料用氢氧化钠中和，分出N,N-二甲基苯胺油层。再从剩余水层中蒸出过量的甲醇，然后再在170180，压力0.81.0MPa下使季胺盐水解转化为叔胺。K2/K1=1000k1k2NH2+ C2H5OHNHC2H5+ H2ONHC2H5+ C2H5OHN(C2H5)2+ H2O以苯胺

23、用乙醇的以苯胺用乙醇的N-N-烷化为例：烷化为例：留意：胺类化合物在留意：胺类化合物在N烷基化反响中也存在烷基烷基化反响中也存在烷基的转移景象。例如：的转移景象。例如：NHCH32N(CH3)2H+NH2+K2/K1=1/4临氢烷化法临氢烷化法均相配位催化法均相配位催化法电解电解N-烷化烷化二、气二、气-固相接触催化烷化法固相接触催化烷化法k1k2N H2+ C H3OHN HC H3+ H2ON HC H3+ C H3OHN ( C H3)2+ H2Ok1k2N H2+ C H3O HN H C H3+ H2ON H C H3+ C H3O HN (C H3)2+ H2O催化剂：催化剂：-氧

24、化铝；氧化铝； 改性分子筛；改性分子筛； 新型纳米催化剂新型纳米催化剂10.2.2 用卤烷的用卤烷的N-烷基化烷基化一、烷化剂一、烷化剂当烷基一样时：当烷基一样时：R-I R-Br R-Cl当烷基不同时：当烷基不同时：C6H5CH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3X。nR越长，越长，RX的活性越低的活性越低 n卤代烃的活性与卤代烃的活性与CX键的键能成反比。键的键能成反比。 RI RBr RCl RF n卤素一样卤素一样n 伯卤代烷反响最好，仲卤烷次之，叔卤烷常因伯卤代烷反响最好，仲卤烷次之，叔卤烷常因发生消除反响而不宜采用。发生消除反响而不宜采用。二、反响特点：二、反响特点：1活

25、泼性活泼性2反响不可逆，为连串反响反响不可逆，为连串反响nArNH2 RX ArNHR HXnArNHR RX ArNR2 HXNH2CH2Cl+NHCH2+HCl3反响中有反响中有HX产生，易与芳胺成盐产生，易与芳胺成盐 常用缚酸剂如：常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等等 NH2HCl4RX的沸点较低，反响宜在一定压力下进展的沸点较低，反响宜在一定压力下进展 n如：氯甲烷的沸点：如：氯甲烷的沸点：-23.7，氯乙烷的沸点，氯乙烷的沸点 13 三、重要实例三、重要实例 1N,N二乙基间氨基苯磺酸钠二乙基间氨基苯磺酸钠 NH2SO3NaN(C2H5)2SO3Na+ C

26、H3CH2ClNH2N(C2H5)2+ CH3CH2BrNHCOCH3NHCOCH32N,N二乙基二乙基-3-乙酰氨基苯胺乙酰氨基苯胺 3N乙基乙基-N-苄基苯胺苄基苯胺 NHC2H5ClCH2NC2H5CH2+100oC水介质+ HCl10.2.3 用酯类的用酯类的N-烷基化烷基化R-O-S-O-R Ar-S-OR HO-P-OROOOOOOH硫酸二烷基酯硫酸二烷基酯芳磺酸酯芳磺酸酯磷酸单酯磷酸单酯5060CH3NH2+ CH3OSO2OCH3Na2CO3,Na2SO4,少量水CH3N(CH3)2+ H2SO43ArNH2 + 2(RO)3PO 3ArNR2 + 2H3PO4ArNH2 + ROSO2Ar ArNHR + ArSO3Hn用硫酸酯的用硫酸酯的N-烷化烷化n1沸点高，故可在常压下进展；但价钱比醇和卤沸点高，故可在常压下进展；但价钱比醇和卤代烃高代烃高 ；ArNH2 ROSO2OR ArNHR ROSO2OH 需需求碱中和生成的酸求碱中和生成的酸 ArNH2 ROSO2ONa ArNHR NaHSO4 难难于进展于进展n2可在可在-NH2的的N上烷基化而不影响上烷基化而不影响-OH；n3有多个氨基时，可根据有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性原子的碱性，选择性地对一个地对