镁燃料电池的研究进展

1、镁燃料电池的研究进展2011-09-19 08:19:25 来源:互联网关键字：镁燃料电池1 引言镁燃料电池具有比能量高、使用安全方便、原材料来源丰富、成本低、燃料易于贮运、可使用温度范围宽(-20C80C)及污染小等特点1。作为一种高能化学电源，拥有良好的应用前景，因此很多研究学者与单位对其进行了研究。早在20 世纪 60 年代，美国GE 公司就对中性盐镁燃料电池进行了研究2 。随后美国海军海底战事中心(Naval Undersea WarfareCenter)与麻省理工大学(University of Massa-chusetts Dartmouth)以及 BAE Systems 公司共同

2、研制成功了用于自主式潜航器的镁-过氧化氢燃料电池系统3 。该电池采用海水作电解质，镁合金作阳极材料，液态过氧化氢作阴极氧化剂。该电池提供了一个成本较低并且更为安全的高能动力，是低速率、长寿命的自主式潜航器的理想驱动电源。20 世纪 90 年代初，Westinghouse公司研制出了海洋应用的圆柱型海水电解质镁/空气燃料电池4。1996年，挪威与意大利共同开发了镁燃料电池，并应用于180m 深的海底油井或气井探测的海洋水下自动控制系统。该海水电池采用商业镁合金作阳极，海水作电解质，海水中溶解的氧为氧化剂，阴极用碳纤维制造。这个电池系统能量达到650kWh ，系统设计寿命为15 年 5 。加拿大G

3、reenvolt Power公司研制的100W和300W级镁/盐水/空气燃料电池(MASWFC),能量密度是铅酸电池的20 倍以上，可为电视、照明灯、便携电脑、手机及GPS 等设备供电。加拿大Magpower Systems 公司研制的盐水电解质镁/空气燃料电池，能连续提供300W 功率，成功应用于偏远地区水净化系统水泵的供电6 。 Medeiros 等研究了Mg-H2O2 半燃料电池，电池的阳极为镁合金 AZ61,导离子膜是 Nafion-115,阴极为垂自植入到碳纸上的碳纤维担载的Pd-Ir,阳极电解液为海水，阴极电解液为海水硫酸 过氧化氢，单电池在连续30 h的放电期间内，在25mA/c

4、m2 的电流密度下，电池电压稳定在1.77V1.8 V 之间。根据消耗的镁，过氧化氢和硫酸的质量计算出来电池的比能量达500520Wh/kg7 。然而，镁燃料电池总体上存在着三大缺陷1, 6, 8 ： (1)容量损失大，(2)负极利用率低，(3)电压损耗大。其中， 容量损失大和负极利用率低主要是由于镁的自腐蚀引起的，而镁的负差效应将进一步加剧镁的自腐蚀，因此， 很多学者通过制备镁合金和运用电解液添加剂两种途径来降低镁的自腐蚀，提高电池容量和负极利用率。而电压损耗大则受镁及镁合金放电产物和正极活性物质的影响，可通过运用电解液添加剂和制备新型催化剂来解决。本文将镁燃料电池的研究进展分为工作原理、电

5、极的研究和电解液添加剂三部分进行阐述。2 镁燃料电池的工作原理镁燃料电池(Magnesium fuel cell ，又称 Magnesium semi-fuel cell) 主要由镁合金阳极，中性盐电解质和空气(氧气或其它氧化剂)阴极三部分组成。镁及镁合金是非常活泼的金属，适合用作阳极材料。阴极氧化剂可以利用空气或者海水中的氧，还有过氧化氢和次氯酸盐等，根据氧化剂不同，目前研究的燃料电池可分为镁-空气燃料电池，镁 -海水燃料电池，镁 -过氧化氢燃料电池，镁-次氯酸盐燃料电池1, 6, 8, 9 。2.1 镁 -空气燃料电池镁 -空气燃料电池工作原理示意图如1 所示。图1镁-空气燃料电池工作示意

6、图。中性盐条件下镁-空气燃料电池的放电反应机理如下:阳极反应：Mg f Mg2 2e -2.37 V阴极反应：O2 2H2O 4e 4OH 0.40 V电池总反应： Mg 1/2O2 H2O 一 Mg(OH)2 2.77 V中性盐电解质镁-空气燃料电池的寄生反应：析氢反应：Mg 2H2O 一 Mg(OH)2 H2 T2.2 镁-海水燃料电池镁-海水燃料电池结构示意图如2所示。Spacer(Matuicsiuni alloyri(Seciivatei-Electrical十 output图2镁-海水燃料电池结构示意图镁-海水溶解氧半燃料电池的放电反应机理类似于镁-空气电池。2.3 镁-过氧化氢燃

7、料电池3所示。镁-过氧化氢燃料电池是镁-空气(氧)燃料电池的一个分支，其工作原理示意图如图图3镁-过氧化氢燃料电池工作示意图 中性盐电解质镁-过氧化氢燃料电池的放电反应：阳极反应：Mg f Mg2 2e - -2.37 V阴极反应：HO2 H2O 2e 3OH 0.88 V电池总反应： Mg HO2 H2O- Mg2 3OH 3.25 V 中性盐电解质镁-过氧化氢燃料电池的寄生反应：分解反应：2H2O2 f 2H2O O2 T沉淀反应：Mg2 2OH Mg(OH)2(s)Mg2 CO32 一 MgCO3(s)析氢反应：Mg 2H2O 一 Mg(OH)2 H2 T酸性条彳下镁-过氧化氢燃料电池的

8、放电反应机理如下：阳极反应：Mg f Mg2 2e - -2.37 V阴极反应：H2O2 2H 2e 2H2O 1.77 V电池反应：Mg H2O2 2H 一 Mg2 2H2O 4.14 V2.4 镁-次氯酸盐燃料电池镁-次氯酸盐燃料电池工作原理示意图如4所示。Mg(OH)2 H20 ¥ ， 擀骑。cLo蹴婢图4镁-次氯酸盐燃料电池工作原理示意图 中性盐电解质镁-次氯酸盐燃料电池的放电反应： 阳极反应：Mg f Mg2 2e 2.37 V阴极反应：ClO H2O 2e Cl 2OH 0.90 V 电池总反应： Mg ClO - H2OCl 2OH- 3.27 V 中性盐电解质镁-次氯

9、酸盐燃料电池的寄生反应： 分解反应：2ClO Cl ClO2 沉淀反应：Mg2 2OH Mg(OH)2(s)Mg2 CO32 一 MgCO3(s)析氢反应：Mg 2H20 一 Mg(OH)2 H2 T3电极的研究3.1 正极镁燃料电池正极是空气中的 02等氧化剂，其参加反应需要一定的催化剂，这些催化剂能够 加速氧化剂在溶液中的电还原反应速率，因此催化剂的催化性能是影响电池性能的重要因素之一，特别是针对氧化剂在中性溶液中的催化。下面就空气中的 02、海水中的02和H2O2的催化剂进行阐述。3.1.1 空气中02的催化剂目前，空气阴极采用的催化剂主要有贵金属催化剂(钳、钳合金和银 卜钙钛矿型氧化物

10、催化剂、金属有机鳌合物催化剂、Mn02催化剂等。贵金属钳基催化剂用作空气阴极氧还原电催化剂显示出良好的催化活性，但由于钳价格昂贵， 限制了它的市场化与应用范围。近年来有关金属燃料电池用非钳催化剂阴极研究报道较多，并取得了较大的进展。Gamburzev等10人开发了不同碳载体的银电催化剂制备方法，并且对银催化剂空气扩散电极在碱性电解质中的电催化性能进行了研究，结果表明，碳载体银催化剂电极的性能比只有碳催化剂时提高3倍。Wagner等11, 12采用PTFE作有机粘结剂，与银粉或氧化银粉催化剂相混合，通过冷 压处理过程，得到高比表面积的多孔气体扩散电极。PTFE纤维在电极中呈蜘蛛网结构，形成了很好

11、的疏水孔系统，有利于气体的传输，提高了催化剂的催化活性与稳定性，电流密度达到650mA/cm2 ,使用寿命长达 5000h。钙钛矿型催化剂也是较好的电催化剂，Li13 等采用改进的无定型柠檬酸前驱体法合成了LiMn2 - xCoxO4系列尖晶石型氧化物，与传统制备方法相比，催化剂比表面积明显增加。金属大环化合物，特别是金属(Fe、Co)赘合物如酬:菁、吓琳也都被认为对氧还原有电催化活性， Bron 等 14 对碳载叶琳铁化合物进行热处理，制得氧还原电催化剂，其活性虽然低于含10%Pt 的商业 Pt/C 催化剂的活性，但就催化剂中的金属含量而言，两者活性相当。MnO2 催化剂作为氧还原电催化剂，

12、具有价格低廉的优势，具有广阔的应用前景。Z. D. Wei等 15, 16研究了碳载MnO2 催化剂的空气电极，把碳黑和硝酸锰溶液混合后在不同温度下加热焙烧，发现在340时制得的MnO2 催化剂活性最好，同时进一步研究了Mn3O4 对于形成有利于氧还原的MnO2 晶体的引导作用。T. Ohsaka、 Y. L. Cao 等 17-19 对 MnO2 催化剂的氧还原机理进行了研究。目前，纳米结构的MnO2 催化剂是一个研究热点。J. S. Yang等 20 研究了纳米无定型MnO2 电催化剂的氧还原性能，在0.85mg/cm2 的低催化剂载量的情况下，氧还原反应电流密度可达到100mA/cm2

13、以上。 G. Zhang 等 21合成了纳米结构的中间相碳微粒MnO2 复合催化剂，由于该催化剂的纳米尺寸网状结构与高密度活性点的优点，制备的空气电极氧还原反应催化活性明显增强。3.1.2 海水中 O2 的催化剂海水中溶解的氧气作为氧化剂时，由于氧气浓度低，要求阴极要具有良好的传质性能、大的表面积和高的催化性能，同时由于电池寿命长，电极必须具有良好稳定性。目前的研究发现，碳纤维是较好的阴极材料。Hasvold 等 22 将碳纤维做成瓶刷状，使其具有大的表面积和良好的传质性，以其为阴极制备的镁-海水溶解氧半燃料电池，在2W 的输出功率下，初始电压可达1.4 V,运转15h后电压增加并稳定在1.6

14、V;电压的增加可能是由于在碳纤维表面生长了海洋生物膜，提高了其催化活性。Shen 等 23 人研究了用Co3O4/C 作为铝-海水溶解氧气电池的阴极材料，进行了为期70d 的测试，其结果表明与用Pt/C 作催化剂的电池性能相当，并且电压稳定。3.1.3 H2O2 的催化剂H2O2 在阴极的反应包括直接和间接两种反应途径。直接途径是H2O2 通过电化学还原反应直接生成H2O或OH -;间接途径是 H2O2先分解出O2, O2进一步电还原为 H2O或OH-O在实际的半燃料电池中，这两种途径并存。直接途径更为有利，因为间接途径02生成速率如大于O2 消耗速率，将导致O2 过剩和积累，系统内压升高，需

15、设置排气系统，造成电池结构复杂及安全性降低。因此对H2O2 阴极的要求是：(1)催化活性高，提高反应速率，减少活化过电势；(2)直接电还原选择性高，减少O2 生成； (3)传质性能好，减少浓度极化。日前针对H2O2 的催化剂主要有两类，一类是负载在碳基材料(如碳纸、碳布和碳纤维)或泡沫镍上的Pd、 Ir、 Ag 和 Au 等贵金属及其合金制备的电极24-26 。这类催化电极具有较好的活性和稳定性， 但均催化H2O2的分解反应；另一类是Fe和Co的吓琳以及Cu的三嗪类大分子络合物为前驱体制备的炭负载非贵金属催化剂。这类催化剂的主要问题是稳定性差。3.2 负极镁燃料电池的负极是镁及镁合金，但作为电

16、池负极材料存在以下问题。镁及镁合金在水溶液中析氢量大，即自腐蚀速度快，导致容量损失大和负极利用率低；此外，镁及镁合金在放电过程中还存在负差效应，使得自腐蚀速率进一步增大，从而影响镁燃料电池的放电性能。目前， 解决镁及镁合金作为电池负极材料所存在问题的途径主要是开发新的合金，制备纳米或者微米结构的镁及镁合金和对镁及镁合金进行表面处理。开发新合金，即将镁和其它合金元素制成二元、三元乃至多元合金。一方面可以细化镁合金晶粒， 增大析氢反应的过电位，以降低自腐蚀速度；一方面可以破坏钝化膜的结构，使得较为完整、致密的钝化膜变成疏松多孔、易脱落的腐蚀产物，从而促进电极活性溶解，提高镁合金的电化学性能。目前，

17、 国内外研究学者对新合金的开发进行了广泛研究。镁与铝和锌形成的合金的性能较好，日前用于水下电源的镁半燃料电池中使用的镁合金有AZ31 和 AZ617,27，英国Magnesium Elektron 公司开发出了AP65 和 MT75 镁合金 28，其特点是电位高、析氢量低、成泥少，析氢速度为0.15mL?min - 1?cm - 2,阳极利用率为84.6%,开路电位为-1.803 V ( vs. SCE)。王宇轩等29制备了 Mg-Ga-X合金，此三元合金具有阳极极化小，析氢量低，腐蚀产物易脱落，成泥少的特点。邓妹皓30 等则研究了四种添加元素(Pb、 Sn、Ga、稀土)对镁合金的电化学性能的

18、影响。马正青 31等在Mg中添加了 Hg,并对合金性能 进行了研究。Y. Feng等32-34则在Mg中添加了 Hg和Ga,认为Hg和Ga的加入能够提高 镁合金的电化学性能，作为负极材料能够提高电池的开路电压。此外， 在镁中添加锂形成镁锂合金是有意义的事情，相对比其他镁合金，从电动势的角度来讲， 添加比镁更为活泼的锂，能够使镁锂合金有更高的理论电压和理论容量。目前， 已经有研究人员对镁锂合金进行了研究。D. X. Cao 等 35, 36 研究了不同镁锂合金作为水下镁燃料电池负极材料的可行性，针对Mg-Li 二元合金以及添加Al、 Ce、 Zn 和 Mn 等元素形成多元合金均进行了研究，结果表

19、明，跟传统的Mg 和 AZ31 相比， Mg-Li 合金拥有较高的利用率和较高的电化学活性。印度学者A.sivashanmugam37 研究了 Mg-13Li 合金在不同溶液的腐蚀速率和电化学行为，并研究了Mg - Li/MgCl2/CuO 一次电池的性能，结果表明，跟传统的Mg和Mg-Al合金相比，Mg - 13Li合金能够提供更高的容量和利用率。虽然镁锂合金作 为负极材料的研究不多，但镁锂合金有作为镁燃料电池的可行性。随着纳米技术的发展，将镁及镁合金制备成纳米/微米结构，利用材料尺寸减小后改变的物理和化学性能，能够提高镁燃料电池的性能38 ， W. Y. Li 等 39 制备了纳米/微米结构的镁，应用于镁-空气电池，在 5mA/cm2 电流密度下，获得了 565Wh/Kg 的能量密度。M. H. Grosjean等 40利用球磨法制备了微米结构的镁，并研究了其电化学行为，M. Zidoune 等 41利用电化学交流阻抗法研究了球磨前后的电化学行为，Yamamoto 等 42 利用球磨技术将镁及镁合金制备成为微米结构，并在其专利上提出了应用于镁-空气电池的可行性。总之，如果能够解决在研磨过程中镁及镁合金氧化的问题，以及大规模制备纳米/微米结构镁合金的技术难题，相信镁合金能够代替锌粉，成为合格的负极材料。表面处理方面，刘钧