[非均相,研究进展,纤维素]基于固体酸的纤维素非均相催化糖化的研究进展

1、基于固体酸的纤维素非均相催化糖化的研究进展生物质既能够替代化石能源，又能够通过光合作用固定无机碳，实现二氧化碳双重减排， 满足可持续发展的要求，被认为是具有广阔发展前景的替代能源。在众多生物质资源中，木 质纤维因具有来源广泛、不与食物供应形成竞争、避免引起粮食危机等优势而受到广泛关注。 纤维素作为木质纤维的主要组成部分能够转化成葡萄糖、果糖、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸以 及包括山梨醇、甘露醇、乙二醇在内的多元醇等多种重要能源物质和基础平台化合物。上述 化合物的生成包括两大阶段：首先是纤维素水解生成葡萄糖，进而葡萄糖发生异构化、脱水、 再水合、加氢、氢解等不同反应生成不同的产物。由此可见，葡萄糖是

2、纤维素转化过程中的 一种重要的中间产物，其他的产物都能够由它经过不同的反应制备而成，所以纤维素定向转 化成葡萄糖是实现纤维素高效转化利用的关键。传统的纤维素水解均相催化体系主要采用无机酸作为催化剂，葡萄糖产率高，但存在副 产物种类多、腐蚀设备、产物与催化剂难以分离等问题。而使用生物酶水解纤维素尽管能耗 较低、糖产率高、无污染，但是酶对反应环境敏感，容易失活，而且难以接触纤维素结晶结 构导致反应时间长、效率低，以上不足限制了酶法水解纤维素的推广应用。与均相催化体系 相比，非均相催化剂易于分离、回收，能有效避免对设备的腐蚀，同时能够通过调整比表而 枳、孔径尺寸等物理结构和嫁接酸性中心、吸附中心等活

3、性官能团以满足催化反应的需求而 受到关注，目前非均相催化剂主要以磺化固体酸、沸石、金属氧化物、负载金属、杂多酸为 主。本文以实现纤维素高效转化为葡萄糖为目的，从催化剂物理化学结构对催化活性的相互 作用关系的角度出发，综述上述5种主要类型的非均相催化剂的研究进展、存在的弊端以 及今后的发展方向。1磺化固体酸磺化固体酸催化剂指含有磺酸基团、固体表而提供酸催化中心的催化剂，是催化纤维素 水解的固体酸催化剂中研究最为广泛、深入的一类催化剂。表1列举出近年来的研究成果， 根据被嫁接磺酸基团的材料，可分为炭基磺化固体酸和磺化聚合物固体酸两类。1. 1炭基磺化固体酸炭基磺化固体酸是将一些有机材料经过碳化处理

4、，同时使其含有磺酸基团的一类固体酸。 炭基磺化固体酸的合成思路有两种：一种是部分碳化带有磺酸基团的多环芳香化合物；另一 种是磺化经过碳化处理的有机化合物。Hara等根据第一种合成思路，先磺化处理蔡、恿、二 茶嵌苯等煤焦油、石油中大量存在的多环芳香化合物，然后在浓硫酸作用下加热进行不完全 碳化。合成的催化剂是含S03H的多环芳香碳环以无序方式堆积而成的无定形碳，其最高S03H 密度可达4. 90mmol/go但是由于连接在无序堆积碳环上的SO3H大部分处在催化剂的内部, 纤维素难以与之接触，所以有效SO3H密度远低于所测密度。此外，SO3H密度高且与芳香环 上的碳紧密联系导致K他具有吸附性能和酸

5、性的活性官能团难以通过连接芳香环的碳而嫁接 到催化剂上，加大了嫁接活性官能团以提高催化剂活性的难度。因此，目前研究的炭基磺化 固体酸催化剂大多按第二种合成思路合成，首先通过高温加热使带0H有机化合物如葡萄糖、 纤维素等糖类不完全碳化，再通过浓硫酸处理将SO3H嫁接在碳环。高比表面积是提高纤维素与催化剂的碰撞频率、促进纤维素水解的重要因素。磺化活性 炭(sulfonated activated-carbon, AC-SO3H)是在比表面积(941m2/g)上有着明显优势的一种 炭基磺化固体酸，与其他碳源为纤维素(sulfonatedmicrocrystalline cellulose-based

6、 catalyst , MCC-SO3H) 前萄糖(sulfonated glucose-based catalyst. GC-SO3H )、蔗糖(sulfonated sucrose-basedcatalyst, SC-SO3H) 9、酚类残渣 (sulfonated phenolicresidue-derived catalyst, PRC-SO3H)、玉米壳水解残渣(sulfonated corncob hydrolyzed residue-derived catalyst. CRC-SO3H)的低比表面积(2m2/g)炭基磺 化固体酸相比，催化纤维素效果显著。但在活性炭制备过程中产生的

7、灰分会覆盖多孔结构表 面，降低催化剂比表而积。Pang等通过使用低浓度硝酸溶解表面灰分来提高活性炭比表面 积，结果催化活性明显提高。高比表面积往往由多孔结构导致，纤维素的尺寸一般为10 20nm,不同类型孔结构对纤维素进出孔的限制有所差异，所以对催化剂水解效果的影响也有 所差异。1.2磺化聚合物固体酸磺化聚合物固体酸是指通过磺化反应将S03H嫁接到具有苯环结构的聚合物上而形成的 一类磺化聚合物催化剂，区别于炭基磺化固体酸，共合成过程不需要经过碳化处理，化学结 构中不含有0H,仅有个别催化剂含有COOH。磺化聚合物固体酸的比表面积一般较大，所以孔结构对水解效率的影响更大。孔径大于 50nm的磺酸

8、树脂(Amberlyst 15)可使纤维素与孔内部的酸性中心SO3H接触发生水解。而 Matsuda等合成的微孔孔径小于2nm的磺化金属有机骨架材料(sulfonated material from institute Lavoisier, MILT01-S03H)仅使纤维素分子链的一端进入催化剂的孔中与其中的 酸性中心接触，催化效果不理想。因此，具有大于纤维素直径的介孔结构或者大孔结构的聚 合物被看作是适合用于合成磺化聚合物的原料。综上所述，磺化固体酸催化剂中，高密度酸性中心(最高3.31mmol/g)能确保催化剂的酸 催化活性，高密度吸附中心(0H或C1)能够保证催化剂与纤维素充分接触和对

9、纤维素的高选 择性吸附，而高比表面积以及合适的孔径尺寸能够提高催化剂与纤维素的碰撞频率，但活性 官能团间的制约关系是影响提升催化剂活性的关键，且酸中心(SO3H)损失导致的催化活性降 低是阻碍其应用的最大难题。2氢型沸石沸石是硅铝组成的多孔矿物质，其多孔结构能容纳Na+、K+、Mg2+等阳离子，而容纳H+ 的沸石称为氢型沸石。氢型沸石除了本身具有来自末端硅羟基SiOH、桥式羟基Si-(0H)-AK 非竹架铝的铝羟基A10H中酸性羟基的布朗斯特酸中心以及来自三配位铝原子的路易斯酸中 心之外，还有与铝氧四面体中氧相连的H+,在纤维素的催化水解过程中能够为催化反应 提供充足的酸催化活性(0. 18L

10、36mmol/g),同时氢型沸石105429m2/g的 高比表面积也确保其与纤维素的高碰撞频率。影响氢型沸石催化纤维素性能的主要因素是氢 型沸石的硅铝摩尔比(Si/Al).氢型沸石的微孔结构是催化剂内部活性中心作用发挥的制约因素。Yang等通过草酸与H- USY发生脱铝作用产生羟基缺陷使催化剂的微孔扩大为介孔来促进纤维素进入催化剂内部， 充分发挥其孔内酸性中心的催化活性，使H-USY催化半纤维素的还原糖产率从原来的5%提 升至55$。若反应在离子液体中进行，氢型沸石孔中酸性羟基上的质子与离子交换而 释放出H+,扩大催化剂孔径则能使更容易进入孔中，H+释放速率更高，催化纤维素 水解活性更强。虽然

11、氢型沸石的憎水性、酸密度对其催化活性有一定的影响，但是孔径尺寸是氢型沸石 充分发挥催化活性的最大障碍，在氢型沸石中引入介孔结构对其催化活性的提升效果高于引 入酸性中心，因此有效改善氢型沸石的孔结构、提高纤维素在催化剂中的通过能力是保障其 催化水解效果的重要方向。3金属氧化物含有高价态过渡金属元素的金属氧化物有接受电子的能力，表现出路易斯酸性，能用于 催化蔗糖、纤维二糖、纤维素的催化水解反应。然而路易斯酸性弱于布朗斯特酸性，所以路 易斯酸用于催化纤维素水解的效果也普遍低于布朗斯特酸。金属氧化物只有路易斯酸中心， 因此催化水解效果不理想。Domen等采用Nb2O5 -nH20催化蔗糖和纤维二糖，由

12、于酸密度仅 为0. 4mmol/g,获得的前萄糖产率均为0。于是他们通过高温煨烧Li2c03、Nb205和Mo03 制备出过渡金属氧化物LiNbMo06,然后用硝酸中的H+置换LiNbMo06的金属离子Li+,在 催化剂中引入布朗斯特酸制得HNbMo06,酸密度提高到L9mmol/g,催化淀粉和纤维素时分 别获得20$和0.5舟的葡萄糖产率。虽然HNbMo06的酸强度有所提高，但是比表面积降低至 5m2/g,而且层状结构的间距仅为0. 553nm,远小于纤维素直径，纤维素难以进入催化剂的层 状结构与其中的酸中心接触，抑制了催化活性的发挥。4负载金属负载金属指将贵金属Ru、Pt负载于惰性载体用于

13、催化纤维素水解加氢产多元醇的一类 催化剂，而纤维素转化为多元醇的过程首先是使纤维素水解产生葡萄糖，所以Fukuoka等 推测负载金属催化剂在催化加氢反应的同时也起催化水解的作用，于是考察了负载钉的介孔 碳材料(Ru/CMK)和负载铜的炭黑材料(Pt/BP2000)催化水解球磨后纤维素的催化活性，葡萄糖 产率分别为34. 2$和12.9$。Fukuoka等对Ru/CMK的催化机理有两种推测：一是Ru在催 化体系中以Ru02 - 2H20的形态出现，其中的结合水解离产生H+表现出布朗斯特酸性;二是 Ru以三价态存在具有吸收电子能力，提供路易斯酸性。5杂多酸Keggin结构杂多酸是杂原子呈四面体配位

14、、配原子呈八而体配位的一类含氧多酸，其杂 多阴离子的独特笼型结构导致表而电荷密度低、对抗衡阳离子H+的引力小，于是H+的活动 性大，在有机溶剂或水中容易解离，表现出强布朗斯特酸酸性。Shimizu等的研究表明杂多 酸H3PW12040. H4S1W12040的酸强度超过硫酸和高氯酸。由于H3PW12O10具有强酸性而且完 全溶于水，均相催化纤维素水解，住150c下反应2h即能获得18%的还原糖产率，而硫酸 仅能获得10%»由于是均相催化，所以H3PW12040反应后需要用乙醛萃取回收，回收6次, 质量损失达8. 8%o杂多酸的均相催化反应体系存在回收过程复杂且质量损失率高的弊端，所

15、以降低杂多酸在水中的溶解性、将均相催化转变为非均相催化，是杂多酸催化剂的改进方向， 目前主要采用金属离子或表而活性阳离子取代杂多酸质子两种方法使其非均相化。6纤维素解结晶对催化剂水解性能的影响虽然催化剂自身物理、化学结构决定其催化性能，但纤维素的结晶结构会阻碍纤维素完 全转化而影响催化效果。有研究组通过球磨处理降低纤维素结晶度，从而提高纤维素的水解 效率，然而球磨处理时间长（12d）且能耗大，不符合经济效益。也有的研究组通过离子液体 与纤维素之间形成氢键破坏纤维素结晶结构，使纤维素水解率得到提高，然而离子液体合成 工艺复杂、与水解产物的分离、纯化困难等缺点限制其应用。在磺化固体酸催化剂的研究中， Pan等利用CP-S03H中C1与纤维素0H的氢犍有效破坏结晶结构，在门省纤维素预处理能 耗的同时避免了离子液体的弊端。7结语比较以上5种类型的催化剂，氢型沸石的孔径尺寸限制了其与纤维素的接触，催化活 性难以发挥，而金属氧化物、负载金属催化剂本身酸性弱，难以提供足够的酸中心催化纤维 素，催化效果不理想。磺化固体酸具有高密度的吸附中