浙江大学-胡亚轩-本科毕业设计

1、目录摘要 IAbstract II第一章 绪论 11。1 研究背景 11.2 脱硫剂的种类 11.2。1 含单一金属氧化物的脱硫剂 21.2。2 双金属氧化物脱硫剂 21.2.3 混合金属氧化物脱硫剂 31.3 。脱硫剂的浸渍制备方法 31。3.1 浸渍法 41。3。2 超声浸渍法 51.4 高温煤气脱硫存在的问题和发展方向 61。 4.1 高温煤气脱硫存在的问题 61.4.2 高温脱硫的发展方向 61.5 本文主要研究内容 7第二章 试验装置和脱硫剂的制备及表征方法 92.1 脱硫剂的制备 92。1.1 超声浸渍制备脱硫剂的仪器和装置 92.1。 2 制备过程介绍 92.2 脱硫剂表征的分析

2、 92。2.1 电子显微镜扫描 92。2。2 氮气吸附仪测定比表面积 102.2。3 X 射线衍射仪（ XRD ）测定 112.3 脱硫剂的脱硫活性测定 11第三章 实验结果和讨论 133.1 各脱硫剂样品的表征 133。1。1 电镜扫描及分析 133.1。 2 氮气吸附仪测定结果及分析 143。1。3 XRD 图谱分析 153.2 脱硫剂活性测定及分析 183。2.1 超声浸渍与普通浸渍的比较 183.2.2 不同载体之间的比较分析 193.3 本章小结 21第四章 总结和展望 234.1 全文总结 234.2 展望 24摘要整体煤气化联合循环发电 (IGCC )作为近年来发展起来的新技术

3、,使以煤为燃料的发 电厂大大地提高了热效率，同时降低了燃烧排放的S02。在IGCC过程中，从气化炉出来的高温(9000C)燃气通常含0.1%0.5%的H2S或COS,在进燃气轮机前必须进行脱 硫净化， 以免硫化物腐蚀高温操作的气轮机及排放污染。 所以高温脱硫是 IGCC 系统的 关键步骤。而脱硫剂是高温脱硫技术的重要一环。脱硫剂的制备方法很多， 我们主要是研究超声浸渍制备脱硫剂， 比较超声浸渍与普 通的浸渍法的差别 ;并研究不同的载体对超声浸渍制备脱硫剂的影响。我们制备了脱硫 剂;并研究分析他们的表征，测定他们的脱硫活性得到以下结论：1. 超声波的空化作用能使脱硫剂颗粒更小，分布更均匀，并丰富

4、脱硫剂的空隙结 构,增加脱硫剂的孔容，有利于浸渍过程中吸附更多的活性物质 ,这些都有利于提高脱硫 剂的脱硫效果 .2. 比较不同载体的脱硫剂的表征 ,发现以活性氧化铝作为载体的脱硫剂的比表面积最大；比较三种脱硫剂的XRD图，发现Mn/TiO2在温度较高的条件下，载体TiO2发生 改变，不利于脱硫剂高温环境下的稳定。同时发现当载体为TiO2和丫 -Al 2O3时,Mn在脱硫剂中的存在形式是 Mn2O3,而在另一载体SiO2中为Mn3O4,而Mn2O3更有利于脱 硫反应的进行。综上所述，Mn/丫 ¥12。3会是三者中比较好的脱硫剂。关键词：IGCC;高温脱硫；超声浸渍；空化作用；载体Ab

5、stractIntegrated gasification combined cycle （ IGCC） for power generation as the new technology which has been developed recent years greatly improves the efficiency of the electric power plant, and it also reduces the sulfur dioxide emission 。 In the process of IGCC, there are H2S and COS in the hi

6、gh temperature gas from the gasifier Therefore, we must desulfur before wu pump the gas into the gas turbine ， or the sulfides would corrode the turbiner So desulfurization at high temperature is the key step of the IGCC, and the important link to the desulfurization is the sorbents.人收集整理，勿做商业用途本文为互

7、联网 收集，请勿用作商业用途There are many ways to produce the sorbents, and we would study the sorbents for hot-gas desulfurization prepared by ultrasonic impregnationr We would compare ultrasonic impregnation with conventional impregnation; and we would study the difference of the different supporter we choose

8、to produce the sorbents by ultrasonic impregntion. We produce many sorbents, then analyze the characterizations and detect the desulfurization activity of these sorbentsr We get the conculsions as following:1r The cavitation of the supersonic can make the partical smaller and more evenly. Also it ca

9、n produce more pores and improve the pore volum，e which make the sorbents absorb more active materials. And these all improve the desulfurization activity of the sorbents.2. We campare the characterizations of these sorben，ts and we find that the sorbent absorbed to Al2O3 has the biggest specific su

10、rface area. From the XRD figs, we get that the supporter TiO2 of the sorbent Mn/TiO2 would been changed at high temperature, which makes the sorbents unstable. Beside，s we find that there is Mn2O3 in the sorbents when the supporter is TiO2 or yAI2O3, and there is Mn3O4 in the sorbentswhen the suppor

11、ter is SiO2r And Mn 2O3 makes the sorbents more activity. Therefor，e the sorbents Mn/丫 Al 2O3 is the best one among these sorben文档为个人收集整理，来源于网络个人收集整理，勿做 商业用途Key words： IGCC; desulfurization at high temperature； ultrasonic impregntion；cavitation； supporter第一章 绪论1.1 研究背景煤炭是世界上储量最丰富的化石燃料资源，目前约占世界一次能源消费

12、的 28%. 我国是以煤为主要能源的国家之一 . 在我国一次能源消费中煤占 70左右，其中煤 的很大一部分用来发电，由于目前世界范围内燃煤发电存在高消耗和环境污染等问 题，美、日、德、荷等发达国家立足于能源政策、环境政策及市场需要 , 不惜投人巨 资发展洁净煤技术 , 为煤的洁净高效利用而努力 1。整体煤气化联合循环发电（IGCC ）作为近年来发展起来的新技术，使以煤为燃料 的发电厂大大地 提高了热效率，同时降低了燃烧排放的SO2。在IGCC过程中，从气化 炉出来的高温（9000C）燃气通常含0。1%0。5%的H2S或COS,在进燃气轮机前必 须进行脱硫净化 ,以免硫化物腐蚀高温操作的气轮机及

13、排放污染。 所以高温脱硫是 IGCC 系统的关键步骤 2.高温煤气净化主要分为两个部分， 即脱硫和除尘， 此外还需除去高温煤气中的一些 微量有害物质 ,诸如 HCl， HF 和碱金属等，这样不但减轻了对环境的污染，同时也减轻 了对汽轮机和余热锅炉等 IGCC 关键设备的腐蚀作用， 使之能够长期安全地运行。 虽然 煤气的常温净化已是一项成熟的技术，并得到了广泛的应用，但 IGCC 过程中，在较高 温度下直接净化煤气能使整体发电效率提高 2%3%，这在工业化装置中效益是相当显 著的 ,同时与常温净化过程相比还可简化净化系统，降低设备造价 ,并减少污染水的处理 负担。因此，目前与 IGCC 配套的净

14、化工段均希望在较高温度下操作。但目前高温煤气 净化技术尚未发展成熟 3 。1.2 脱硫剂的种类对脱硫剂的研究是脱硫研究的一个重要方面。Barin和Knacke计算了金属氧化物及 其单质与H2S> H2在1000K下反应的自由能变化 .结果发现能选用做脱硫催化剂的物 质主要是碱土金属及过渡金属类。动力学考察能告诉我们被选脱硫剂的可行性 .决定 H2S 扩散到活性中心速度的因素 有：颗粒大小、孔容、孔径分布、比表面等，若要硫容高 ,活性中心分布密度就要大。高温下出现的相态变化使活性中心损失 5. 对脱硫剂的要求有：高活性和高硫容量；反应速度快；稳定性、耐磨性好；再生性 能良好;副反应容易控制

15、。出于经济考虑，要求脱硫剂能连续使用100 个循环以上，最好能达到 200个循环以上 6.含单一金属氧化物的脱硫剂(1) 氧化钙：结构特征决定脱硫能力。制备方法至关重要，可以快速升温焙烧获 得高比表面 ,但易烧结而适得其反，从反应区有效脱除 CO2 使平衡向右移动是更有效的 办法7。(2) 氧化铁：脱硫性能受 H2S 含量影响。制备方法简便，原料来自铁矿及工业废 料。Allan Palmer等人研究表明：氧化铁催化的脱硫反应再生复杂，伴有 FeSO4生成及 分解o M . Hasatani等研究了 993K下低热值煤气 出0与SO2的同时脱除，认为F03 催化S02与H20的反应。(3) 氧化

16、锌：氧化锌在400C下脱硫净化度很高。但其动力学平衡速度却远慢于Fe2O3.高温煤气中稳态是 Zn, 80%90% ZnO转化为ZnS,氧含量大时，则生成ZnSO4, 形成剩余 Zn0 的核状结构。氧化锌催化的脱硫反应空气再生困难，易造成超温烧结并形成大量ZnSO4： 10：.蒸汽 再生速度开始快,后来慢 ,结果变化大。再生度只有 60%, Zn 元素蒸发是主要问题。(4) 氧化铜：脱硫性能受气体组份及氧化铜本身结构的严重影响,常规制备不能得到高比表面。反应初，外表立即形成致密膜阻止H2S扩散° Takashi Kyotan卩1等认为， CuO只有分布在SiO2等上才是高效脱硫剂。(

17、5) 氧化锰：在高温煤气中，MnO2变成MnO3和Mn3O4,最终生成MnO。锰价 态越高脱硫能力越强。MnO与H2S反应形成膜。300800E脱硫反应属一级，500E 属扩散控制，800C会烧结5打1。2.2 双金属氧化物脱硫剂(1) 铁酸锌：它由ZnO和Fe2O3结合而成，具有尖晶石结构，从冶金学上可知不易 还原成Zn，因而减少Zn挥发。高温煤气可发生下列反应：3ZnFe2O4+H23ZnO+2Fe3O4+H2OZnFe2O4+H2+3H2SZnS+2FeS+4H2O反应再生后结构与原来不同，同样存在 ZnSO4 分解及 Zn 元素挥发。但多次循环 后出口硫含量仍 105 5。(2) 铁酸

18、铜:结构与ZnFe2O4类似，制备方法比ZnFe2O4复杂，可能生成CuFeS2、 FeS和F®O4。再生CuFe2O4略比ZnFe2O4容易，但效果略差。1.2。3 混合金属氧化物脱硫剂( 1)以 CuO 为主：制备方法为浸溃和提高分散度的特殊方法 .业已研究载于 AI 、 Si、 Cr 氧化物上的脱硫剂 8。一则提高耐热性，二则延缓 CuO 还原。(2) 以ZnO为主：ZnO与Ti、Cr、Al、Si等氧化物结合提高再生能力。以 TiO2 为例，系统反应有：Zn2TiO4+2H2S-2ZnS+TiO2+2H2OZnTiO3+H2SZnS+TiO2+H2OZn2TiO4+2H2-2Z

19、n+TiO2+2H2OZnTiO3+H2Zn+TiO2+H2OSusan LeW12等认为：TiO2起稳定剂作用，使得ZnTiO3具有最高硫化平衡常数。 Zn-Ti体系会有ZnTiO3、Zn2Ti3O8和Zn2TiO4,Zn2TiO4为常见形态。硫化速度高于 ZnO, 但硫化不完全。采用如以含氯母体制备，可基本完全硫化。值得一提的是，ZnTiO3容易再生 .(3) 以ZnO/CuO为主：采用共沉淀法制备 ZnO/CuO与C®O3、Al 2O3脱硫剂， 有一种Zn/Cu协同作用提高净化度，同时脱除 CoS，CS2和硫醇。还原过程中，有一种 “黄铜合金 "是微晶在氧化或还原气氛

20、下的改组，抵消比表面损失，保持了脱硫能力。 在高分散度物质上，CuO/ZnO可在500600C下将含硫200X 10 6煤气净化到I X 106。1.3. 脱硫剂的浸渍制备方法脱硫剂的制备方法有：机械混合法、浸渍法、共沉淀法、成球法、造粒法、非晶型 柠檬酸法、喷雾干燥法以及一些专利制造法等 6。1.3。1 浸渍法以Mn/丫 一A12O3高温脱硫剂的制备的制备来说明。高温再生脱硫剂一般由金属 氧化物组成，与 H2S 发生如下反应：M-O+H 2S=M S+H2 O金属硫化物可用水蒸气再生并副产 H2S,或以氧再生副产SO2或单质硫。许多化合 物，如铁酸锌 1314、钛酸锌 15、铜基吸附剂 16

21、等,都可用于高温再生脱硫。然而，由 于它们在高温还原性气体中不稳定 ,直接影响其机械强度和吸附硫容量。 Van derLinde 17 对各种氧化物进行了研究, 通过热力学计算和实验, 认为以负载于氧化铝上的锰氧化物 具有较好的高温再生脱硫特性，并在 475C 550C范围内进行了试验。Soerawidjajd18 在此基础上采用浸渍法，得到了负载于丫 -Al 2O3的高分散氧化锰物相，将再生脱硫温度 提高到了 600C。Wakker"9研究了各种制备方法对氧化铝负载锰脱硫剂的性能影响， 发现湿法浸渍制备的锰/氧化铝脱硫剂比其他方法制备的脱硫剂具有更高的脱硫硫容， 并在600E下得到

22、8%的再生脱硫硫容。Mn/丫 -Al 2O3的浸渍法制备过程为：在醋酸锰溶液中浸渍丫 一AI2O3载体-离心脱水 微波干燥-600C煅烧6h。在吸附过程中，通过吸附负载的锰只占总负载量的比例小于 10%，对锰负载影响不大， 因而不必使载体在溶液中达到平衡 ,可采用较短浸溃时间。 通 过重复浸渍 ,在高温操作条件下可使锰离子渗入到载体主体内 ,获得可再生的高负载锰的 Mn/丫 -Al 2O3脱硫剂.浸渍过程是金属离子进人载体微孔并分散于载体的过程。金属离 子分散到载体内孔有 2 个途径：一是离子直接吸附到微孔表面；另一种是在干燥过程中 析出并分散于内孔表面 2.对浸渍参数及干燥条件等制备过程的研

23、究结果表明2：浸渍溶液渗入载体微孔是Mn2+分散于载体的主要途径，可以通过脱除浸渍后表面游离溶液量来保证湿式浸渍法制 备负载锰脱硫剂的重复性。采用多次浸渍获得最高 Mn 含量达 34。 6的不同 Mn 含量 的脱硫剂,测得再生硫容与锰负载量在一定范围呈线性关系，最高硫容达22%。多次浸渍制备的脱硫剂在850摄氏度高温脱硫操作后再生失活率小于 4% ,Mn/S比约为1。浸渍法相对其他方法具有以下几个明显特点：（1 ）工艺简单，尤其粒状载体浸渍法处理量大，生产能力高;（2）采用质量合格载体不会产生共沉淀法那种一旦载体性质不合格则整批催化剂 就报废的现象 ;（3）活性组分分散比较均匀，利用率高，可降

24、低催化剂成本；（4）载体先经高温处理 ,对提高催化剂活性和稳定性特别有利；（5）只要更换不同浸渍液，就可以制成各种类型的催化剂，方法灵活性大。1.3.2 超声浸渍法与普通的浸渍法不同，超声浸渍法是利用超声波在传播过程中与媒质相互作用， 相位和振幅发生变化，可使媒质的状态、组成、结构和性质等发生变化。这类变化称之 为超声效应 .超声波与媒质相互作用可分为热效应、机械力学效应和空化效应20 。目前，利用超声辐射法制备催化剂是国内外一个比较活跃的研究领域，其主要动 力来自超声空化作用。利用超声波的空化作用,可以提高相间质量传递速率，改变吸附相平衡关系和选择性。空化泡核的崩溃产生局部高温、高压和强烈的

25、冲击波及微射流， 为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化 学环境 21。Bianchi等22的研究发现施加超声辐射制备的 Pd /C型催化剂，Pd在活性炭上的分 布比一般方法制备的分布更加均匀， 有利于有机反应的进行。 对于烃的催化氧化反应方 面,Pillai等23的研究发现在获得同样的表面负载量和催化活性的情况下，采用超声辐 射制备的非均相催化剂比浸渍法制备的时间要短很多。 Zhyznevskiy 等24 在研究乙苯制 备苯乙烯的脱氢反应中 ,发现利用超声辐射法制备的非均相催化剂可以提高催化活性和 选择性。 本文为互联网收集，请勿用作商业用途本文为互联网收

26、集，请勿用作商业用途李忠等25应用超声浸渍法和普通浸渍法分别制备 Fe3+/ yI 203催化剂，并进行了非 均相Fen ton试剂反应以降解含酚废水，研究结果表明：超声辐射法制备的 Fe3+/询203催 化剂Fe3O4的衍射峰略低且弥散，半峰宽也较宽，具有较高的催化活性，其对苯酚的降 解率和降解速率大约为浸渍法的两倍。刘越男等26：也采用超声浸渍法制备的Fe3O4/ -Al2O3催化剂对农药乐果水溶液进行 降解，研究结果表明其降解率远高于普通浸渍法。超声浸渍法制备的催化剂活性组分 Fe3O4的衍射峰显得略低且弥散，催化剂表面的 Fe3O4晶体颗粒较小，且分布均匀。1.4 高温煤气脱硫存在的问

27、题和发展方向1。 4。1 高温煤气脱硫存在的问题在国内外同行开发的诸多高温煤气脱硫剂中大体主要是金属氧化物及复合金属氧 化物，其适应温区为300C900C。虽然国外发达国家对高温煤气净化脱硫研究已有二 十多年的历史。但至今未能工业化，说明高温净化尚不成熟 ,有很多问题还未解决。主 要问题是:（ 1）脱硫剂的粉化 1：一般脱硫剂的脱硫效率和硫容基本都满足需要，但在脱硫 剂高温使用过程中存在着严重的粉化问题， 一旦脱硫剂发生粉化， 那么脱硫剂的脱硫效 率下降，煤气含尘量增加 ,它是制约高温煤气实现稳定运行和工程化的最大障碍之一 .粉 化是个复杂的工程现象 ,它由多方面因素造成 .，主要为晶变粉化、

28、机械粉化、热粉化、 化学粉化 .（2）高温煤气脱硫过程中的副反应 1：由于煤气中气体成分较复杂， 因而硫化过程 中会出现一些副反应 （变换反应、 CO 歧化反应，由 CH4， CO,CO2 引起的碳沉积 ,气化炉 焦油裂解引起的碳沉积等） ，这些副反应会降低煤气热值 .，降低脱硫剂的硫容。 .1.4.2 高温脱硫的发展方向 6（1）继续研制与开发适用于不同床层的热煤气脱硫剂 ,进一步提高其反应性、 耐磨性 和使用寿命等 脱硫剂主要集中于锌系和铁系， 若继续提高反应温度， 铜系和锰系似乎 较有前途。（2）再生过程中直接得到硫是脱硫剂研究和工艺开发的发展趋势，因硫易储存和 运输 ,市场前景良好 .

29、（3）低温脱硫剂的开发应引起重视，即开发适合温度为343538C的脱硫剂。基于如下考虑：一、最近的经济评估表明，在高温煤气净化温度升至 350C以前，IGCC系统 的热效率随温度增加提高很快，然后则趋于缓慢，到760C则不再增加.这说明从目前的 研究温度再降低一些， 热效率损失不大； 二、降低温度可减小固定床开关阀和移动床料 箱锁及透平负荷控制阀温度的变动及磨损； 三、温度过高对材料耐高温、 高压和耐腐蚀 要求高，势必造成成本增加；四、目前尚未掌握高温脱除HC1、 NH3 和碱金属技术。（4）研制新的脱硫剂以能在脱硫的同时脱除HCl 或 NH3。（ 5）反应机理及过程稳态和动态模拟 .（6）各

30、种工艺放大 ,进行真实条件示范试验 ,以选取最佳方案 ,为将来脱硫剂及工艺商 业化作准备。1。5 本文主要研究内容本次研究主要是以 Mn 系脱硫剂为例，研究用超声浸渍法制备脱硫剂；比较超 声浸渍和普通浸渍制备的脱硫剂的脱硫效果,分析超声浸渍中超声波空化机制对脱硫剂的影响；比较用不同载体经过超声浸渍法得到的脱硫剂的脱硫效果，研究分析 不同的载体对脱硫剂的影响 .参考文献：I 梁美生，李春虎，谢克昌，高温煤气脱硫剂的研究进展，煤炭转化，2002, 25（1） : 13172 梁斌，汪涛，吴潘,Mn /丫 一 A1 203高温脱硫剂的制备,四川大学学报（工程科学版）,2002, 34（ 1 ）； 1

31、1153 曹 晏,.张建明,。王 洋等， 高温煤气脱硫技术研究进展，煤炭转化， 1998, 21（1） : 30384 Fuelmsky E， et al。 Erdol Kchle Erdgas Petrocheme Bd 39Heft4,1986,1635 张剑锋, 国外高温煤气脱硫剂研究进展 , 化工进展， 1993，2 （3）： 19246 步学朋， 谢可玉， 彭万旺， 逄 进,王乃计， 高温煤气脱硫剂及工艺的开发现状， 1997， 22（2） :71757 Borgwardt R H et a1 E nuiro n Progress， 198 4，3（2）： 1298 Allan pa

32、lmer 。 et al Fuel processing Technol 1989 （23）：759 Hasatani Met aLinternational Chem Eng 1988,28（3）： 49710 Ranade P V， et a1， Chem Eng ， Sci 1 981 （36）： 1079II Takashi Kyotani， et al Fuel， l989 （68） : 7412 Susan ， Low,et a1IndEng Chem Res 1 989 （ 28） ： 59513 Yumura M， Furisky E Comparison of CaOZnO

33、and Fe2O3 as H2S adsorbents at high temperaturesJ 1 ad Eng Chem Prod Res Dev， 1985,24：1165116914 Ayala R E ， Marsh D W Characterization and long-range reactivity of zinc ferrite in high-temperaturedesalfuration proccessesJ Ind Eng Chem Res ， 1991 ， 30： 5560 15 Gangwel S K Stogner J M，Harkins S M ，Bo

34、ssart S JTesting of noval sorbents for H2S removal from coal gas J . Environ , Prog, 1989,8: 2634.16 Kyotani T， Kawashima H Removal 0f H2S from hot gas in the preseuce of Cucontaining sorbentsJ. Fuel， 1989， 68: 747917 Van derlinde B J . An expelimental study on the use 0f manganese oxide on r alumin

35、a acceptors for flue gas desulfurization D . Delft University of Technology,198218 Soerawidjaja T H stemregenerative removal of H2S at high temperatures using metal oxide on alumina. acceptorsD Delft university of Technology,1985 .19 Wakker J P. Development of a high temperature steam regenerative H

36、 2S removal process based onalumina supported MnO and FeO D. Delft University 0f Technology ，1985.20 Schrodt J T。Hot Gas Desulfurization - n Use of Gasifier Ash in a Fluidized-Bed ProcessC. Final RePort. DePartment of Chemieal Engineering, University of Kentueky, 1981， February。 21 Simona B AG 。 Pre

37、paration of highly dispersed CuO catalysts on oxide supports for de NOx reactions。 Ul rasonics Sonochemistry. 2000;10(2 ):61 64.22 Bianchi C L, Gotti E ， Toscano L， et al. Preparation of Pd/C catalysts via ultrasound : a study of the metal distributionJ. Ultrasonics Sonochemistry, 1997, 4 (4 ) :317-

38、320.23 Pillai U R, Endalkachew S D, Varma R S 。 Alternative routes for catalyst p reparation: use of ultrasound and microwave irradiation for the p reparation of vanadium phos phorus oxide catalyst and their activity for hydrocarbon oxidation J 。 Applied Catalysis a General Volume, 2003 ，252(1):18。2

39、4 Zhyznevskiy V M ， Tsybukh R D, GumenetskiyV V Physico chemical and catalytic properties of Fe2BiMo2Oxcatalyst ultrasound treated and promoted with Al 2O3 in the oxi dative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene J 。 Applied Catalysis a General Volume, 2002, 238 (1): 1928.:25李忠， 赵祯霞，徐科峰等。超声辐射制备F

40、e3+/ YI2O3催化剂催化降解含酚废水，华南理工大学学报 (自然科学版) J。 2006, 34(3): 30-3426刘越男，吕效平，韩萍芳等.超声浸渍法制备Fe3O4/ 丫|203催化剂及其表征、活性研究.化工学 J.2007， 58(11): 28052809第二章 试验装置和脱硫剂的制备及表征方法2.1 脱硫剂的制备超声浸渍制备脱硫剂的仪器和装置制备实验的主要仪器包括： FA/JA 系列电子天平（上海精密科学仪器有限公司） ; 智能型鼓风干燥箱DHG-9070A烘箱（南通嘉程仪器有限公司），功率是1.8KW温度 范围为室温+10C250C； ZXZH0。5型旋片真空泵（浙江黄岩求精

41、真空泵厂）,功 率为0。18KW抽速为0.5升/秒，转速为1400转/分,极限压力是6X10-2帕；箱式电 阻炉（上海意丰电炉有限公司）；KQ-300VDE型双频数控超声波清洗器（昆山市超声 仪器有限公司）,功率为150W超声工作频率为40KHZ2.1.2 制备过程介绍配置0.5mol/L的金属硝酸锰溶液，各取50ml于三个具塞三角瓶中作为浸渍溶液， 分别向3个三角瓶中加入15g SiO2、TiO2、丫 |2。3 （北京纳辰生产）；将三角瓶置 于超声波清洗器中辐射 4h,体系温度控制在 30 C .将浸渍后的浆液抽真空过滤， 110 C下干燥12h，700T下高温焙烧 4h,分别制得脱硫剂 M

42、n/SiO2、Mn/TiO2、 Mn/ yAI 2O3.在同样条件下，采用活性氧化铝（上海国药生产）作为载体，超声二次浸 渍制备脱硫剂，记为 Mn（超声）;采用普通浸渍法浸渍24h代替超声浸渍4h,二次浸 渍制得脱硫剂，记为Mn （普通）。2。2 脱硫剂表征的分析2。2.1 电子显微镜扫描本次试验使用日本电子株式会社 JSM6390LV钨灯丝扫描电镜（SEM）对脱硫剂 进行扫描，以得它们的微观表征。该仪器由三部分组成，包括 :能谱分析仪，电子显 微镜和超高分辨率扫描台。本台仪器的参数：高真空模式：3.0 nm,低真空模式：4.0nm ;低真空度：1270Pa,高、低真空切换；样品台参数，X:8

43、0mm，丫: 40mm，T：10+90° ,R:360°加速电压：0.5Kv30Kv，束流：1pA1uA ;真空系统马 达驱动台能谱分析接口 .通过电子显微镜扫描得到浸渍法制备出的脱硫剂的表面照片，能直接的观察到超声浸渍制备的脱硫剂的微观形态。2。2。2氮气吸附仪测定比表面积本次试验主要使用的仪器是美国康塔公司（Quantachrome生产的AUTOSORB -1型化学 吸附/物理吸附分析 仪，该仪 器的主 要性能指标为：压力精度：2.5 X0-7mmHg;压力范围：01000mmHg;最高真空度:<105 mmHg;脱气温度：0 450E，精度05C ;分析下限：比

44、表面积：0。05m2/g。 （N2）;孔容：0.0001cc/g;孔 径，3。5 5000?。氮气吸附仪测定比表面积的基本原理：该方法是基于BET的多层吸附原理采用连续流动气相色谱法测定比表面积。BET等温方程式：Pn2POVn(11 C 1 Vm C Vm CPN2Po(2-1)式中：PN2-吸附质的平衡压力，mmHg;Po -吸附质的饱和蒸汽压力，mmHg;Vn吸附剂的吸附量，mL;Vm -单分子层的气体吸附量，mL; C BET方程式的常数。BET方程式适用于0。050。35相对压力（入用。）范围内。在此范围内选择3 个以上的点，由实验得到的吸附量（Vn）与其相应的吸附量，根据BET方程

45、式以% / 巳C 1面积。实验测定过程：取适量样品于样品管中，将样品管置于脱气站中加热脱气约 3 小时，取下并称量此时的样品重量并记录 .然后将样品管置于分析站，让其在液氮环 境下分析，测定在预先设定的不同压力点下被样品吸附的氮气量，通过与仪器连接 的计算机得到等温吸附和脱吸附曲线，由曲线得到样品的比表面积。2.2。3 X 射线衍射仪( XRD )测定本实验主要使用美国热电公司 ALRX'TRA 多晶 X 射线衍射仪 (XRD ),测定脱硫 剂样品的 XRD 谱图。其基本原理是： X 射线的波长与原子半径是一个数量级。当 X 射线经过原子、晶体时会发生散射现象。当散射后的射线与入射的波

46、长相同并同相 时，这些散射射线就能相互干涉加强，产生衍射。可见，若要晶体对 X 射线产生衍 射，则必须要满足布拉格方程：2dsin 0 =n 入(2-2)式中:d-晶面间距，nm入入射X射线的波长，nmn 衍射级数，为整数0X 射线对晶面的入射角或称为布拉格角 20为衍射角。本次试验的测量条件为：cuKa靶，Ni滤波片，管压40kV，管流100mA,扫描范围为15-80 °扫描速度100/min，X光波长 入=1.5418A步长为0。02°2.3 脱硫剂的脱硫活性测定脱硫活性试验在一常压立式固定床上进行。混合气体由1%H2S和N2组成，在混合器内混合后，进入反应器。进出口的

47、H2S气体采用EC-400系列电化学分析仪测量。在脱 硫过程中，空速为2400m3h-1g1。当H2S出口浓度超过1000ppm时，脱硫过程结束。实 验装置如图 2-1。混合腔电 炉 控 制 器石英砂芯石英棉吸附剂H2S检 测 仪图2-1脱硫剂活性测定试验装置试验过程中记录下各脱硫剂的击穿时间，作为评定脱硫剂活性的重要指标。参考文献：:1 :张立德，中国纳米材料技术应用的现状，中国粉体技术,2002, 8(1):11-172戴遐明，我国超细陶瓷粉体的研究开发现状与思考，中国硅酸盐，2002, (3) : 21 32第三章 实验结果和讨论3。1各脱硫剂样品的表征通过ICPAES分别对脱硫剂样品中

48、的Mn元素进行分析,对制备出的各种脱硫 剂进行电镜扫描、氮气吸附仪测定及 XRD测定，对他们的表征进行比较，并分析超 声浸渍和普通浸渍的不同，以及超声浸渍时不同载体选择的影响，ICPAES分别对 脱硫剂样品中的Mn元素进行分析。3。1.1电镜扫描及分析在之前我们分别用普通浸渍法和超声浸渍法制备了Mn系脱硫剂，分别记为Mn（普通）和Mn （超声）。对这两个样品进行电子显微镜扫描，得到的图片如图3 1所示a。 Mn（超声）bo Mn（普通）图3-1 Mn （普通）和 Mn（超声）的SEM照片照片上亮区是脱硫剂表面突出部分，暗区为凹陷部分。从图中可以看出，普通 浸渍法制备的脱硫剂（Mn（普通）晶体颗

49、粒较大，分布较为不均匀，多块状；而通 过超声浸渍法制备的脱硫剂（Mn（超声）晶体颗粒小而且分布均匀，多球粒状.这一对 比说明了超声浸渍和普通浸渍法相比，超声浸渍能使脱硫剂晶体颗粒更小而均匀， 从而丰富脱硫剂的孔隙结构。氮气吸附仪测定结果及分析用氮气吸附仪分别对 Mn （普通）、Mn （超声）、Mn/TiO 2、Mn/Si02、Mn/ 丫 一Al 2O3 这些脱硫剂样品进行分析，其BET测试结果如表1所示。从表1中，我们先比较Mn （普通）和Mn（超声），可以看出超声浸渍制备的脱硫 剂比普通浸渍得到的脱硫剂的比表面积大。说明了超声浸渍法制备脱硫剂过程中， 因为超声波的空化作用产生的冲击波和微射流

50、冲击在载体颗粒上，能有效的丰富载 体颗粒的空隙机构，这一点与我们之前 SEM图片上所得的结果是吻合的.表1载体及其制备得到脱硫剂的比表面积样品编号Mn （普通）Mn （超声）Mn/TiO 2Mn/SiO 2Mn/ yAI 2O3比表面积/ （ m2?gT）150。4164.515.344.9117。1而且通过对以上不同载体的脱硫剂的比表面积的比较，我们得到超声浸渍法制备的Mn系脱硫剂中，以活性氧化铝作为载体的脱硫剂的比表面积最大，TiO2最小。利用ICP-AES分别对脱硫剂样品中的Mn元素进行分析，发现 Mn（普通）中Mn 的质量分数为8.13%, Mn（超声）中为10。13%。超声浸渍法制备

51、的脱硫剂上 Mn的 含量比普通浸渍法大，这说明了超声波不仅缩短了浸渍时间，丰富颗粒的孔隙，还促进了活性物质的吸附，增加了活性物质的负载量.3.1.3 XRD图谱分析对Mn （普通）、Mn（超声）的XRD图谱进行比较如图3-2所示，从XRD图中 我们看到脱硫剂的活性物质 Mn以Mn203（2 9 :32。9° 55.1 ）形态负载在丫 ¥|2。3（2 0 :37 ° 47°、67° ）上。比较这两种脱硫剂的图谱发现 Mn2O3的晶型差别并不大， 但是Mn （超声）中yAI 2O3的衍射峰比Mn （普通）显得低而弥散，半峰宽也较宽，这 主要是由于在

52、浸渍的过程中，载体经超声空化作用后，表面形态发生变化；经过焙烧发生再结晶后，生成的晶体的分散状态发生改变，以更为分散的状态存在。但超声作 用同时也促进了活性成分的浸渍，活性成分由于负载量的增大，在再结晶过程中，能促进晶胞的长大，所以活性成分的晶型和普通浸渍法相比相差不大。图3-2 Mn（普通）和Mn （超声）的XRD图谱不同载体的超声浸渍制备的脱硫剂 Mn/SiO2、Mn/TiO2、Mn/；-Al2O3的XRD图 如图33， 3-4， 35所示。从 Mn/SiO2 的 XRD 图谱中，发现 Mn3O4 的衍射峰（2 9: 28.9 ° 32.5 ；36.2 ° 44.6 &

53、#176; 60。0°）,说明Mn主要以Mn3。4形态存在于Mn/SiO2脱硫剂中。在 Mn/；-Al2O3和 Mn/TiO2的XRD图谱中，我们却发现 Mn2O3的衍射峰（2 9:32。9°、55.1 ）,这表明在这两种脱硫剂中Mn存在的主要形态是Mn 2O3。从热力学上分析，Mn2O3和Mn3O4在脱硫反应中最后都会被硫化生成 MnS,而 Mn2O3释放更多热量（ H=147。1KJmol-1）1.脱硫反应是一个吸热反应，由化学 平衡原理可知，在 Mn2O3转变过程中，释放出来的更多的热量能促进硫化反应的进 行。因此，以Mn2O3形态存在的Mn/丫 AI2O3比Mn/S

54、iO2表现出更好的脱硫活性。在Mn/TiO2的XRD图谱中，我们能发现TiO2的两种物相-锐钛矿（2 9 25.4、 37.9、48。2°）和金红石矿（2 927。6、36.2、41。4、54.4、69.2 ），而我们制备 脱硫剂使用的TiO2只有锐钛矿。Fa ng So nawa nce2引等人研究发现，在650°C时， 锐钛矿TiO2会向金红石矿 TiO2发生转变。Tzu-Hsing研究发现在700C下，TiO2 载体因为晶型发生改变将导致脱硫剂活性下降。这说明了 TiO2除了比表面积较小外，还存在一定温度范围内具有使用局限性的缺点，因此和TiO2相比，丫 M2O3更适

55、合作为脱硫剂的载体。图 3 3 Mn/SiO 2 的 XRD 图谱刚0-fli-nn-TOD-iJJj -1»D-f 事十 >»*-駕；弘|： 才丿>牛2 /上卜亍s廿十.n1 TO21flU»：i1i J 1 Il 1. u1 TeO2' 4rtaL±ieii * V 1 trt1r * r* tt* r图 3 4 Mn/TiO 2 的 XRD 图谱I丨丨 丨i丨.丨,丨丨 ID-rrm 匕au-ml-一宴車竺日口Two-ThtEt (dB|i图 35 Mn/ y Al2O3 的 XRD 图谱3.2脱硫剂活性测定及分析分别对 Mn

56、（普通）、Mn（超声）、Mn/TQ2、Mn/SQ2、Mn/ 丫 -Al2O3这些脱硫剂 样品进行脱硫活性测量实验条件为：温度是500°C,实验脱硫剂样品取3g, N2流量 为 178mL min1， H2S 流量为 21。8 mL min-1。3。2.1超声浸渍与普通浸渍的比较我们先比较超声浸渍和普通浸渍的脱硫剂活性图3-6是Mn （普通）和Mn （超声） 的击穿曲线的比较从击穿曲线中我们看到 Mn（超声）的击穿时间比 Mn （普通）要 长.Mn （超声）相比于Mn （普通）有更好的脱硫效果。由XRD图谱的分析结果知道这两种脱硫剂的活性成分的晶型相差并不大.说明 超声浸渍过程中，由于超声的空化作用，丰富了颗粒的空隙结构，使得载体吸附了更多 的活性物质，提高了脱硫剂的硫容。iOQO-800-60040020000亠 Mn-C10203040ime/ min图