水中挥发酚流动注射分析法研究

1、水中挥发酚流动注射分析法研究 水中挥发酚流动注射分析法研究 摘要：流动注射分析法具有分析速度快、重现性好，试剂消耗量少，仪器抗干扰能力强等特点。利用该方法测定水中挥发酚标准曲线，在0100 g/L线性关系较好，加标回收率均在890%971%之间，比照国标法，流动注射分析法自动进样，省时省力，样品量小，无氯仿萃取，实现了分析人员与有毒化学试剂的零接触，分析速度快，效率高，适合大批量样品的分析处理。流动注射分析法的精密度和检出限均优于国标法，且两种方法无显著性差异，因此，流动注射分析法完全可以替代国标法。 关键词：流动注射分析法；挥发酚 中图分类号：O656.3文献标志码：A文章编号： 1672-

2、1683001-0093-03 Research of determination of volatile phenols in water by flow injection spectrophotometry ZHANG Jian，HU Xing，KONG Shu，ZHANG Zhen-cheng，ZHANG Xiu-ming，ZHENG Xi-dong Abstract：Flow injection analysis method with a fast analysis speed，good reproducibility，less reagent consumption，instru

3、ments and strong anti-jamming capabilityhe standard curve，the detection limit and precision of volatile phenol determined by flow injection spectrophotometry，Data show that，the method with good linear relationship within the range of 0100 g/L.Standard addition recovery from 89.0% to 971%pared with n

4、ational standard method，flow injection spectrophotometry have many advantages，achieving the automation，saving manpower，with small sample amount，no chloroform extraction，avoiding contact between the analyst and the toxicchemical，fast analysis speed，high efficiency，this method is more suitable for mas

5、s sample analysispared with the national standard method，Flow injection spectrophotometry have better detection limit and precision，and here was no significant difference between the two methods，Therefore，Flow injection spectrophotometry can completely replace the standard method in water quality te

6、st. Key words：flow injection spectrophotometry；volatile phenols 酚类的分析方法较多，而各国普遍采用的为4-氨基安替比林光度法，当水样中挥发酚浓度低于05 mg/L时采用4-氨基安替比林萃取光度法，浓度高于05 mg/L时采用4-氨基安替比林直接光度法。高浓度含酚废水可采用溴化容量法，此法适用于挥发酚含量较大的污废水。南水北调东线工程流动注射分析系统属水利部“948工程，该工程引进了哈希公司Quik Chem 8500S2流动注射分析系统，利用该系统测定挥发酚，具有操作简便、精度高等优点，有效地解决了国标法中的缺乏。 1分析原理及测

7、定方法 1.1试验原理 哈希公司Quik Chem 8500S2流动注射分析系统，由自动进样器，蠕动泵，仪器反响通道，数据处理工作站组成。 流动注射分析系统水样处理原理，需处理的样品通过进样器，在蠕动泵的作用下被带入连续运动的载液流，与磷酸混和，在150 的酸性条件下，水中的挥发酚以气体形态从水中被蒸馏出来。在气态的酚类和水蒸气透过膜的过程中，由于膜的憎水性和水分子之间的氢键作用，使水分子不再以单个分子的形式通过聚合物膜，出现成簇迁移现象。由于水分子成簇迁移的结果，水蒸气扩散速度降低，同时膜对于水分子的吸附量随浓度的增加而增大，这两种作用使水蒸气在聚合物膜中的渗透速率明显降低。为此，挥发酚与水

8、蒸气得到了较好的别离。透过聚合物多孔膜的挥发酚被膜上的碱性缓冲溶液所吸收在氧化剂的存在下，酚类化合物可与4-氨基安替比林发生缩合显色反响，在500 nm处比色测定。分析系统挥发酚测定原理流程见图1。 1.2配制试剂 1M NaOH储藏溶液，于500 mL容量瓶溶解20 g NaOH，搅拌混匀，保存于密封的塑料容器内。 图1挥发酚测定流程 磷酸蒸馏试剂，于500 mL容量瓶中参加300 mL无酚去离子水，然后参加75 mL磷酸，冷却后用无酚去离子水定容并混匀，保存于玻璃容器中，每天制备一次。 1 g/L的4-氨基安替比林显色剂，保存在玻璃容器中，每天制备一次。 1 L的铁氰化钾缓冲液的制备：溶解

9、20 g 铁氰化钾K3Fe6，31 g 硼酸和375 g KCL于800 mL去离子水中，再参加1 M NaOH直到溶液的pH值到达105，稀释至刻度，搅拌摇匀，保存在玻璃容器中，每星期配制。因为酚的反响对试剂的pH值要求很高，必须使用精度高的pH计准确测量和调整溶液的pH值。【1】 1.3实验操作步骤 开启分析仪电源，等待加热器温度到达150 ，同时泵入冰水约40 min左右使冷凝器到达均衡，当加热器温度到达150 后，泵入去离子水通过所有试剂管线并检查是否泄漏及流动是否平稳。当系统液体流动正常后泵入试剂10 min使到达反响通道内试剂的平衡，在基线平稳后即可开始水样的检测。 实验结束后，维

10、持加热温度在150 ，将所有的试剂管线及进样管都放入去离子水中。泵入去离子水通过整个摸板15 min。 将各个试剂管路和取样针清洗液的管路放入空气中，泵入空气大约30 min。最后，停止蠕动泵，关闭电源。 1.4考前须知 为防止气泡形成，除了标准溶液以外，所有溶液都必须使用140 kPa的氦气通过氦除气管除气一分钟，也可使用超声波清洗器超声脱气。 由于酚物质不稳定，易从溶液内挥发出来，在测定标准样品时应检测一个样品，再加一个样品，不可以提前将标准溶液全部加好，否那么后面的溶液内的酚会挥发出一局部，造成分析结果不准确。但天然水样各成分之间是稳定的，可以一次全部取样，不会对分析结果造成偏差。 2检

11、测结果分析 2.1标准曲线测定分析 测定标准曲线需配制浓度系列为2 g/L，5 g/L，10 g/L，20 g/L，50 g/L，100 g/L的标准溶液，然后进行测定。测的的图谱见图2，数据见表1。根据测定结果拟合峰面积-浓度关系曲线，见图3。拟合曲线相关系数为0999 92，相关系数优于国标法大于0999的要求，说明该方法在0100 g/L范围内线性关系良好。 图2标准曲线图谱 表1标准曲线测定数据 图3拟合标准曲线 2.2方法检出限 通过对浓度为20 g/L的标准溶液连续测定7次，测定结果见表2，由测定结果计算得标准溶液平均值为2021 g/L，标准偏差S为0215，根据环境保护部HJ

12、168-2021环境监测分析方法标准制修订技术导那么，方法检出限MDL=t×S，当n=7时t=3143，计算得到检出限为MDL=068 g/L。 表2方法检出限测定结果 2.3精密度分析 使用40 g/L的标准溶液连续测量8次，样本平均值为3795 g/L，标准偏差S为0406，相对标准偏差RSD为107%。测定图谱见图4。 图4精密度图谱 3流动注射分析法与国标法比照 3.1操作方法比照分析 水样的采集和保存方法流动注射分析法和手工国标方法是一样的。流动注射分析法不需要水样的预处理，国标方法水样需要预蒸馏，操作步骤：量取250 mL 水样置于500 mL全玻璃蒸馏器中，加数粒小玻璃

13、珠以防暴沸，再参加二滴甲基橙指示液，用磷酸溶液调节至pH4，加50 mL硫酸铜溶液，参加硫酸铜溶液后产生较多量的黑色硫化铜沉淀，那么应摇匀放置片刻，待沉淀后，再滴加硫酸铜溶液，直至不再产生沉淀为止。连接冷凝器加热蒸馏，至蒸馏出约225 mL时，停止加热，冷却后，向蒸馏瓶中参加25 mL水，继续蒸馏至馏出液为250 mL为止.在蒸馏过程中，可能会发现甲基橙的红色褪去，应在蒸馏结束后，再加1滴甲基橙指示液.如发现蒸馏后残液不呈酸性，就需要重新取样，增加磷酸参加量，进行蒸馏。蒸馏前要先排除氧化剂、硫化物、油类、甲醛、芳香胺类等干扰物 国标法主要为4-氨基安替比林直接光度法，4-氨基安替比林萃取光度法

14、两种方法。 4-氨基安替比林直接光度法的方法原理：酚类化合物在pH100±02介质中，在铁氰化钾的存在下，与4-氨基安替比林反响，生成橙红色的吲哚酚安替比林燃料，其水溶液在510 nm波长处有最大吸收【2】。酚的最低检出浓度为01 mg。该方法适合高浓度的样品直接测量，而低浓度样品不适合。 4-氨基安替比林萃取光度法，该方法原理：酚类化合物在pH100±02介质中，在铁氰化钾的存在下，与4-氨基安替比林反响所生成的橙红色安替比林染料可被三氯甲烷所萃取，并在460 nm波长处具有最大吸收。该方法一般适合天然水样中挥发酚的低浓度测定。 流动注射法与国标法操作方法的比照见表3，可

15、以看出，流动注射法取样体积小，且实现了自动进样，实验过程操作简单，减轻了工作量，反响管路全封闭，无需氯仿萃取，防止了人体与有毒化学试剂的接触，同时大幅缩短了样品的测定周期，更适合大批量样品的检测。流动注射法实测的检出限为068 g /L小于国标法2 g /L，说明流动注射法检测精度更高，在微量条件下的检测更准确。 表3流动注射法与国标法操作方法的比照 挥发酚检测方法 流动注射分析法4-氨基安替比林萃取光度法 方法编号：10-210-00-3-A国标号：GB 7490-87 取样体积约11 mL250 mL 前处理过滤、酸化；冷凝系统只需冰水，且用量不大。样品中参加硫酸铜、甲基橙指示剂、磷酸和小

16、玻璃珠；需架接蒸馏、冷凝、收集系统；蒸馏、冷凝过程不断通自来水冷却。 样品反响周期约7 min/样约60 min/样 试验毒害性反响管路全封闭，无氯仿萃取实验过程手工操作，人体难免接触；采用氯仿萃取。 自动化水平进样、检测、结果计算均由仪器完成，化验人员仅需配制药品取样、萃取、蒸馏、配置药品、比色需由人工操作，操作过程复杂。 方法检出限0.68 g /L2 g /L 3.2水样检测结果比照分析 为了保证流动注射分析法的可靠性，采用流动注射分析法和国标法分别测定两组标准样品，两种方法测定值的相对标准偏差均小于3%，且流动注射分析法相对标准偏差均小于国标法，说明运用国标法和流动注射分析法测定水样均能满足实验的精密度要求，且流动注射法精密度优于国标法。 F检验置信度95%，自由度为n-1=2时，F=190，两组样品F检验均小于500，因此，从理论上证实了两种方法的测定结果无显著性差异。标准样品比照分析结果见表4。 表4标准样品监测比照分析成果 4结论 通过对流动注射分析方法的探讨以及与国标法的比照可以看出，流动注射分析法实现