过渡态理论ppt课件

1、过渡态实际过渡态实际过渡态实际(transition state theory) 过渡态实际是过渡态实际是1935年由艾林年由艾林(Eyring)和波兰尼和波兰尼Polany)等人提出，过渡态实际建立在统计热力学等人提出，过渡态实际建立在统计热力学和量子力学的根底上。和量子力学的根底上。实际的要点是以为由反响物分子转变为生成物实际的要点是以为由反响物分子转变为生成物分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态(即活化络合物即活化络合物)，故过渡态实际又称为活化络合物实，故过渡态实际又称为活化络合物实际。际。该实际采用实际计算的方法，由分子的振动频该实

2、际采用实际计算的方法，由分子的振动频率、转动惯量、质量、核间距等根本参数，就能计率、转动惯量、质量、核间距等根本参数，就能计算反响的速率系数，所以又称为绝对反响速率实际算反响的速率系数，所以又称为绝对反响速率实际(absolute rate theory)。实际根本出发点：实际根本出发点：化学反响从本质上看是原子之间重新陈化学反响从本质上看是原子之间重新陈列组合，在陈列组合的过程中，体系的列组合，在陈列组合的过程中，体系的势能降低，使的反响能进展下去。势能降低，使的反响能进展下去。经过计算原子间的势能随空间位置变化经过计算原子间的势能随空间位置变化的函数，可以反映出原子之间成键，断的函数，可以

3、反映出原子之间成键，断键等有用的信息，对于我们深化了解分键等有用的信息，对于我们深化了解分子间反响的微观细节极有益处子间反响的微观细节极有益处例如：双原子分子势能曲线分析例如：双原子分子势能曲线分析rEp0v =0v =1v =2D0Der0 H2 基态势能曲线图基态势能曲线图三原子分子的核间距三原子分子的核间距以三原子反响为例:ABCABCABC+鬃 鬃 鬃XYZA+aC+ gB+b rXYrYZ rXZ ),( ),(ABCBCABPPCABCABPPrrEErrrEE或 这要用四维图表示这要用四维图表示, ,如今令如今令ABC=180ABC=180, ,即即A A与与BCBC发生共线碰撞

4、发生共线碰撞, ,活化络合物为线型分子，那么活化络合物为线型分子，那么EP=EP(rAB,rBC),EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。就可用三维图表示。需三个坐标描画原子间相对位置需三个坐标描画原子间相对位置 令令ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。随着核间距随着核间距rABrAB和和rBCrBC的变化，势能也随之改动。的变化，势能也随之改动。RabRbcVRPqstD势势 能能 面面 马鞍点马鞍点(saddle point) 在势能面上，活化络合物所处的位置在势能面上，活化络合物所处的位置T T点称为点称为马鞍点。马

5、鞍点。该点的势能与反响物和生成物所处的稳定态能量该点的势能与反响物和生成物所处的稳定态能量R R点和点和P P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D D点的点的势能相比又是最低点。势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，那么马鞍点处在马如把势能面比作马鞍的话，那么马鞍点处在马鞍的中心。从反响物到生成物必需越过一个能垒。鞍的中心。从反响物到生成物必需越过一个能垒。马鞍点RP鞍点鞍点势能面投影图势能面投影图 将三维势能面投影到平面上，就得到势能将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。面的投影图。 图中曲线是一样势能的投影，称为等势图中曲线是一样势能的投

6、影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。能线，线上数字表示等势能线的相对值。 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。等势能线的密集度表示势能变化的陡度。A+BCAB+C 的势能面投影图的势能面投影图rabrbc鞍点鞍点0RPqtsA+BCAB+CA-B-CA+B+C Drabrbc鞍点鞍点0RPqtsA+BCAB+CA-B-CA+B+C DR点点q点点 s点点 t点点 P点点 总结：总结： 势能面的计算阐明，从反势能面的计算阐明，从反响物到产物需经过一个过渡响物到产物需经过一个过渡态，在这个过渡态，反响物态，在这个过渡态，反响物部分断键，产物部分成键，部分断键，产物部分成键，我们称之为活

7、化络合物，其我们称之为活化络合物，其能量是势能面上的鞍点，其能量是势能面上的鞍点，其与反响物的能量与反响物的能量 差是反响差是反响必需抑制的势垒。必需抑制的势垒。三原子体系振动方式三原子体系振动方式 线性三原子体系有三个平动和两个转动自在度，所以有线性三原子体系有三个平动和两个转动自在度，所以有四个振动自在度四个振动自在度: : (a) (a)为对称伸缩振动，为对称伸缩振动，rABrAB与与rBCrBC相等；相等； (b) (b)为不对称伸缩振动，为不对称伸缩振动，rABrAB与与rBCrBC不等；不等； (c) (c)和和(d)(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，为弯曲振动，分

8、别发生在相互垂直的两个平面内，但能量一样。但能量一样。三原子体系振动方式三原子体系振动方式 对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。 所以这种不对称伸缩振动每发生一次，所以这种不对称伸缩振动每发生一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。渡态的分解速率系数。统计热力学方法计算速率常数统计热力学方法计算速率常数过渡态实际假设：过渡态实

9、际假设：1.1.反响物与活化络合物能按达成热力学平衡反响物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处置；的方式处置；2.2.活化络合物经过不对称伸缩振动向产物的转活化络合物经过不对称伸缩振动向产物的转化是反响的决速步。化是反响的决速步。ABCABCABC 统计热力学方法计算速率常数统计热力学方法计算速率常数ABCABCABC ABC /(1) A/BC/cKcc$1()nkKc$1(2) ABC()ABC nrKc$1 ABC()ABCnKc$ ABCk统计热力学方法计算速率常数统计热力学方法计算速率常数从从ff中分出不对称伸缩振动的配分函数中分出不对称伸缩振动的配分函数B11 expffhk

10、TABCABCABCqKq q$根据用统计热力学求平衡常数的公式：根据用统计热力学求平衡常数的公式：1()nKck$( (分别出零点能分别出零点能) )0ABCexpEff fRTBB ()k Tfhk Th0BABCexpEk TfKhf fRT$10BABC()expnEk Tfchf fRT$思索反响：思索反响：ABABAB假定假定A与与B均为没有内部构造与运动分子，现用过渡态实际均为没有内部构造与运动分子，现用过渡态实际处置其反响速率常数处置其反响速率常数110BBAB3/2,23/2,23/222,22()exp ()2 V2 V28VnnABAA tmBBBB tmABBtrmEk

11、 Tk TfkKcchhf fRTm k Tffhm k Tffhmmk Tr kTfffhh $m$m$m过渡态实际实例过渡态实际实例10BAB3/2222210B3/23/2223/2223/20B22exp ()28 exp ()22 V28 expnABBBABBBmBBEk Tfkchf fRTmmk Tr k ThhEk TchRTm k Tm k ThhEk Tk Tr k ThhhRT $m200 8 exp exp BrEEk TruRTRT与碰撞实际结论一样。与碰撞实际结论一样。热力学方法计算速率常数热力学方法计算速率常数10BABC()exp nEk Tfkchf fRT

12、$ K$是反响物与活化络合物达平衡时的平衡常数。是反响物与活化络合物达平衡时的平衡常数。 A BCABC 1B()nk TcKh$ rm ln ()GRTK $ rm() exp()GKRT$ ABC()ABCK$热力学方法计算速率常数热力学方法计算速率常数 rm() exp () GKRT$1Brmrm ()expexpnk TSHcRRTh$rmrmrm GHTS $1Brm ()expnk TGkcRTh$活化焓与实验活化能的关系活化焓与实验活化能的关系 dlndln1ddKkTTT$2armdln dkERTURTT $ lnlnlnlnkKTB$1B()nk TkcKh$ rm2dl

13、ndKUTRT$对凝聚相反响：对凝聚相反响：armEHRT $对气相反响：对气相反响：( (设设n n为气相反响物分子数为气相反响物分子数) )armEHnRT $()pVnRT (1)n RTrm()HpVRT $过渡态实际实例过渡态实际实例有一单分子重排反响有一单分子重排反响A P，实验测得在，实验测得在393K时的速率常时的速率常数为数为1.80610-4s-1，413K时为时为9.1410-4s-1，试计算该基元反，试计算该基元反响响393K时的活化焓与活化熵。时的活化焓与活化熵。解：由阿仑尼乌斯方程，该反响活化能为：解：由阿仑尼乌斯方程，该反响活化能为：122211413 3939.

14、14ln8.314ln109.4/413 3931.806aT TkERkJ molTTk393K时，该反响活化焓为：时，该反响活化焓为：rmaa 109.4 8.314 393/1000 106.1/HEnRTERTkJ mol$将将393K时活化焓、速率常数结果代入公式：时活化焓、速率常数结果代入公式：1Brmrm expexp()nkk TSHchRRT$即可求得即可求得393K时活化熵为：时活化熵为：11rm0.78SJ Kmol$ 势能面的计算阐明从反响物到产物的历程中阅历势能面的计算阐明从反响物到产物的历程中阅历了一个称为活化络合物的过渡态了一个称为活化络合物的过渡态;过渡态实际要

15、点过渡态实际要点2. 反响物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式反响物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处置；处置；3. 活化络合物经过不对称伸缩振动转化为产物，这活化络合物经过不对称伸缩振动转化为产物，这一步转化是反响的决速步。一步转化是反响的决速步。ABCABCABC过渡态实际要点过渡态实际要点4. 4. 反响体系的能量服从波尔兹曼分布。反响体系的能量服从波尔兹曼分布。过渡态实际以为化学反响的速率与分子的构过渡态实际以为化学反响的速率与分子的构造亲密相关，较碰撞实际对反响分子构造的造亲密相关，较碰撞实际对反响分子构造的简单假设更合理。活化络合物的提出更笼统简单假设更合理。活化络合物的提出更笼统地描画了基元反响的进程。地描画了基元反响的进程。但是该实际引进的平衡和速决步假设不能符但是该实际引进的平衡和速决步假设不能符合一切的实验现实；对复杂的多原子反响的合一切的实验现实；对复杂的多原子