酸碱催化剂-ppt课件

1、Catalysis Chemistry 王峰云sxwfyyahoo4 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用4.1 酸碱催化剂的运用酸碱催化剂的运用 反响类型与催化剂酸强度反响类型与催化剂酸强度Alpha H羟羟-醛缩合醛缩合反响反响问题？问题？l酸催化剂以及碱催化剂所催化的反响有酸催化剂以及碱催化剂所催化的反响有何共同特征呢？何共同特征呢？l酸或碱催化剂为何可以催化那些类型的酸或碱催化剂为何可以催化那些类型的反响呢？反响呢？l这就需求对酸、碱催化剂本身有所认识，这就需求对酸、碱催化剂本身有所认识，也需求对所催化的反响的机理有所认识。也需求对所催化的反响的机理有所认识。4.2 酸碱催化剂

2、的类型酸碱催化剂的类型4.3.1 酸碱定义酸碱定义 B 酸酸-能提供能提供H+的物质。的物质。 B 碱碱-能接受能接受H+的物质。的物质。 L 酸酸-能接受电子对的物质。能接受电子对的物质。 L 碱碱-能提供电子对的物质能提供电子对的物质4.3 酸碱定义及酸碱中心的构成酸碱定义及酸碱中心的构成4.3.2 4.3.2 酸催化剂中酸中心的构成酸催化剂中酸中心的构成1浸渍在载体上的无机酸 H+2) BF3 酸中心构成B 1s2 2s2 2p1 L acid site B acid site4 sp31s23金属盐酸中心的构成金属盐酸中心的构成Ni 3p63d84s2 4) 阳离子交换树脂酸中心构成阳

3、离子交换树脂酸中心构成lR-SO3HlR-CH33OHl5氧化物酸中心构成氧化物酸中心构成IIIA和过渡金属氧化物常呈现酸性质。例如 AI2O3外表经 670K以上热处置，得到 AI2O3 和 AI2O3 。均具有酸中心和碱中心，构成如下：4.4.1 固体酸性质固体酸性质 kind of acid site L or B acid concentration of acid site acid site number / surface area or sample weight strength of acid site B acid: ability of donating proton

4、L acid: ability of accepting electron4.4 固体酸碱性质及丈量固体酸碱性质及丈量 A. Hammett指示剂的胺滴定法指示剂的胺滴定法 利用某些指示剂吸附在固体酸外表上，根据利用某些指示剂吸附在固体酸外表上，根据 颜颜色的变化来测定固体酸外表的酸强度。色的变化来测定固体酸外表的酸强度。测定酸强度的指示剂本身为碱性分子，且不同指测定酸强度的指示剂本身为碱性分子，且不同指示剂具有不同接受质子或给出电子对的才干，示剂具有不同接受质子或给出电子对的才干，即具有不同即具有不同PKa值，见表值，见表34。4.4.2 固体酸外表酸中心强度和浓度的测固体酸外表酸中心强度和

5、浓度的测定定Ka: Ka: 碱性指示剂共轭酸的解离平衡常数碱性指示剂共轭酸的解离平衡常数碱碱性性变变弱弱酸酸性性变变强强l 当碱性指示剂当碱性指示剂B与固体外表酸中心与固体外表酸中心H+起作用，起作用，构成共轭酸时，共轭酸的解离平衡为：构成共轭酸时，共轭酸的解离平衡为：)(AcidBHcolorBasicHBKa：只与指示剂B有关的常数，与被测固体酸无关C BH+ / CB H0固体酸强度定义：定义：H0 被称为酸强度函数H0 被称为酸强度函数( Hammett acidity function)1BHBpHH0当用某当用某PKaPKa指示剂滴定固体酸时到达等当点时，指示剂滴定固体酸时到达等当

6、点时，C C BH+ = CBBH+ = CB，此时，此时Ho=PKaHo=PKa，因此，可以从指示剂，因此，可以从指示剂的的PKaPKa得到固体酸的酸强度得到固体酸的酸强度HoHo。 在稀溶液中时：v假设要表示假设要表示L酸，酸，vDefine： H0= -lgaABABv 测定固体酸强度可选用多种不同测定固体酸强度可选用多种不同PKaPKa值的指示剂值的指示剂，分别滴入装有催化剂的试管中，振荡使吸附到，分别滴入装有催化剂的试管中，振荡使吸附到达平衡，假设指示剂由碱型色变为酸型色，阐明达平衡，假设指示剂由碱型色变为酸型色，阐明酸强度酸强度H H。pKapKa，假设指示剂仍为碱型色，阐明，假设

7、指示剂仍为碱型色，阐明酸强度酸强度H H。PkaPkav 为了测定某一酸强度下的酸中心浓度，可用正丁为了测定某一酸强度下的酸中心浓度，可用正丁胺反滴定，使碱性色变为酸性色的催化剂再变为胺反滴定，使碱性色变为酸性色的催化剂再变为碱性色。所耗费的正丁胺即为该酸强度下酸中心碱性色。所耗费的正丁胺即为该酸强度下酸中心浓度。浓度。v Hammett Hammett 方法方法 优点：简单直观。缺陷：无法区优点：简单直观。缺陷：无法区别别L or B, L or B, 不能察看深色不能察看深色cat.cat.B. TPD法法 No for L or BC. IR法法 pyridine: B acid 154

8、0cm-1； L acid 1450cm-1 1540 NH3 Adsorption4.5 超强酸超强酸H0-11.9 acid 100% sulfuric acid H0= - 11.9对-硝基甲苯 -11.35间-硝基甲苯 -11.99硝基苯 -12.14对-硝基氟代苯 -12.44对-硝基氯代苯 -12.70间-硝基氯代苯 -13.162, 4-二硝基苯 -13.762, 4-二硝基氟代苯 -14.52 2, 4, 6-三硝基甲苯 -15.601, 3, 5-三硝基苯 -16.04指示剂指示剂pKa值值 超强酸测试用指示剂超强酸测试用指示剂4.6 酸碱催化作用和催化机理4.6.1 均相酸

9、碱催化A. 机理 (on B acid cat. )B. 机理机理 on L acid 均相酸、碱催化普通以离子型机理进展，即均相酸、碱催化普通以离子型机理进展，即酸、碱催化剂与反响物作用构成正碳离子或负酸、碱催化剂与反响物作用构成正碳离子或负碳离子中间物种，这些中间物种与另一反响物碳离子中间物种，这些中间物种与另一反响物作用或本身分解，生成产物并释放出催化作用或本身分解，生成产物并释放出催化剂剂H+或或OH-，构成酸、碱催化循环。在这，构成酸、碱催化循环。在这些催化过程中均以质子转移步骤为特征。所以些催化过程中均以质子转移步骤为特征。所以一些有质子转移的反响，如水合、脱水、酯化一些有质子转移

10、的反响，如水合、脱水、酯化、水解、烷基化和脱烷基等反响均可运用酸碱、水解、烷基化和脱烷基等反响均可运用酸碱催化剂进展催化反响。催化剂进展催化反响。 规律规律4.6.2 多相酸碱催化多相酸碱催化l固体酸碱催化下，有机物可生成正离子固体酸碱催化下，有机物可生成正离子 或负或负离子离子l烃类酸催化，多属正碳离子反响烃类酸催化，多属正碳离子反响. l 例如，异构化例如，异构化lL 和和 B 酸往往催化不同的反响酸往往催化不同的反响 l e. g. 乙醇脱水乙醇脱水 Ll 下面反响下面反响 Bl + H+ CH3-+CH-CH3CH3-+CH-CH3CH2=CH-CH3 + H+lDifferent r

11、eact. needs different Hol Ho Activity lAcid concentration Activity 4.7 沸石催化剂沸石催化剂Zeolite Catalysts 3.7.1 沸石概要 “Zeolite means “boiling stone特性 天然和人造。 0.5-10微米白色粉末，无毒无味无腐蚀， 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸和强碱。4.7.2 沸石分子筛的组成、构造四面体 环 笼 沸石方钠石 八面沸石4.7.3 4.7.3 沸石分子筛的特性沸石分子筛的特性分子筛硅铝比越高，分子筛的耐酸性和热稳定性越分子筛硅铝比越高，分子筛的耐酸性和热稳定性越强，酸性

12、越低。强，酸性越低。分子筛分子筛catcat中钠含量越高，稳定性越差。中钠含量越高，稳定性越差。吸附特性吸附特性 1 1 吸附量大，选择吸附；吸附量大，选择吸附； 2 2 硅铝比越高，硅铝比越高， 极性越小，憎水性越强，极性越小，憎水性越强，越易吸附烃，反之，易吸附水；越易吸附烃，反之，易吸附水； 3 3 受孔大小限制，择形吸附。受孔大小限制，择形吸附。离子交换特性离子交换特性 稀土离子交换后，稳定性和耐水性大大提高。稀土离子交换后，稳定性和耐水性大大提高。4.7.4 沸石分子筛酸碱催化性质及调变沸石分子筛酸碱催化性质及调变l酸中心的构成和催化剂机理酸中心的构成和催化剂机理l 1 1 分子筛酸

13、中心构成分子筛酸中心构成 a. NH4+ a. NH4+ 置换置换Na+, Na+, 脱脱NH3, NH3, 得得H+H+型中心型中心 b. H+ b. H+型中心型中心-脱水脱水-L L酸和碱中心酸和碱中心2多价阳离子交换后酸中心的构成多价阳离子交换后酸中心的构成l阳离子水合离子阳离子水合离子 =水解离水解离 =H+交换离子半径 酸强度 催化活性3 3正碳离子构成动因正碳离子构成动因l静电场实际静电场实际l 阳离子在沸石晶体外表引起的静电场可以阳离子在沸石晶体外表引起的静电场可以把烃分子诱导极化为正碳离子。把烃分子诱导极化为正碳离子。l知：知： 带电量为带电量为+Q+Q的点电荷，在以其为中心

14、，半的点电荷，在以其为中心，半径为径为r r的球面上任一点的电场强度的球面上任一点的电场强度E E为：为：l E=Q/r2 E=Q/r2 l方向为由球心指向球面的半径方向方向为由球心指向球面的半径方向l故：故： 沸石中阳离子半径越小，价态越高，沸石中阳离子半径越小，价态越高，l 静电场约强，静电场约强， 催化活性高催化活性高 4.7.4.2 沸石分子筛酸性质的调变沸石分子筛酸性质的调变l合成高硅铝比的分子筛合成高硅铝比的分子筛l使低硅铝比的分子筛脱铝使低硅铝比的分子筛脱铝l调理阳离子的种类和数量调理阳离子的种类和数量l高温焙烧，水热处置，预积碳，碱中毒高温焙烧，水热处置，预积碳，碱中毒等除掉过

15、强酸中心。等除掉过强酸中心。l改动反响气氛，如通改动反响气氛，如通CO2, H20CO2, H20提高酸中提高酸中心浓度心浓度4.7.5 择形催化择形催化反响物产物中间物通道控制择形通道控制择形 有三代：有三代：1 1酸处置活性白土；酸处置活性白土； 2 2硅酸铝；硅酸铝； 3 3 分子筛分子筛1 1 SiO2 & Al2O3 SiO2 & Al2O3例例1. Cracking catalyst纯纯SiO2SiO2无无 B B 酸酸, , 也无也无 L L酸酸, , 故无裂化活性故无裂化活性纯纯Al2O3Al2O3存在极弱的存在极弱的 B B 或或 L L 酸中心酸中心4.8

16、4.8 酸性催化剂运用举例酸性催化剂运用举例2). SiO2-Al2O3无定型构造： Acid of zeolite Mx/n (AlO2)x(SiO2)y zH2O M是阳离子可以中和是阳离子可以中和(AlO2)x的负电荷，的负电荷，n为价态为价态 Type A X Y 丝丝光沸石光沸石 SiO2/Al2O3 2 2.2-3.0 3.1-5.0 9-11 3 zeolite molecular sieve catalyst 通性：通性： 随分子筛硅铝比的升高随分子筛硅铝比的升高,分子筛的酸性下分子筛的酸性下降【降【1】，】， 但耐酸性加强，热稳定性加强。但耐酸性加强，热稳定性加强。分子筛分子筛cat中钠含量越高，稳定性越差。中钠含量越高，稳定性越差。 ZSM-5 Si/Al 250ZSM-8 Si/Al 2100【1 1】魏入朝】魏入朝 ，ZSM5ZSM5分子筛的合成、表征及分子筛的合成、表征及MTOMTO反响性能研讨，反响性能研讨， 2019 2019年，中国石