低温甲醇洗甲醇中氨含量高的原因及影响

1、低温甲醇洗甲醇中氨含量高的原因及危害何根强（云南解化清洁能源开发有限公司，云南开远661600）摘要 分析低温甲醇洗装置甲醇中氨含量升高的原因，对低温甲醇洗系统造成的危害及降低甲醇中氨含量的方法。关键词 氨；升高；危害；调节1 引言我公司二期褐煤制氨装置采用德国林德和鲁奇公司联合开发的低温甲醇洗工艺来脱除粗煤气中CO2、 H2S等酸性气体，从1998年全面试车运行至今，甲醇中氨含量基本稳定，系统运行正常。本文就2011 年 6 月甲醇中氨含量升高的原因和对低温甲醇洗系统造成的危害以及降低甲醇中氨含量的方法进行分析探讨。2 甲醇中氨含量升高的过程及原因（ 1）氨的来源正常生产中，从耐油耐硫变化工

2、号来的粗煤气中含有少量氨95 mg/m3左右（手动分析结果），其中大部分氨溶于煤气水中，含氨11g/L（手动分析结果）左右的煤气水在粗煤气分离器分离后，送往煤化工处理，剩余微量氨随粗煤气带入甲醇洗系统，并在循环甲醇中累积。Linde 公司曾经提出 “为了防止碳钢设备的腐蚀， 可以加入碱性化合物（氢氧化钠、氨、胺等）”。 Linde 公司通过研究也曾经得出“在有机溶剂中碱性物质维持在0.005 0.02mol/L ，即可取得很好的防腐作用”。通常认为，在弱碱性（pH=8 9）的环境中，CO2、 H2S等酸性气体对金属设备的腐蚀可以得到完全抑制或减轻到可以忽略的程度。我公司低温甲醇洗装置，在甲醇水

3、分离塔K-508 底部通过NaOH喷射泵将浓度为20%的碱液喷射到甲醇水塔再沸器W-519中，一方面用于调节循环甲醇和排放废水的pH值，抑制或减轻低温甲醇洗设备的腐蚀，另一方面，为避免甲醇水塔再沸器产生高分子聚合物结垢堵塞列管。以上是我公司低温甲醇洗装置循环甲醇中氨含量富集的来源。（ 2）甲醇中氨含量升高的过程及原因我公司低温甲醇洗水洗塔K-506 用 5.0m3/h 软水洗涤二氧化碳排放气，回收二氧化碳排放气中的甲醇和硫化氢，含甲醇和硫化氢的软水送至甲醇萃取再生系统，最后通过精馏分离，分离出的废水送入煤化工废水处理系统。 （参见图1）由于环保要求越来越高，煤化工车间废水处理压力增大，技术人员

4、尝试把 K-506 塔顶软水改用煤化工酚水以减少酚水处理量。2011 年 6 月 16 日K-506 塔顶的软水改用煤化工的酚水，酚水洗涤量控制在2.3m3/h 左右。 6月 17日夜班 4:50 分二氧化碳吸收塔K-502 压差上升，最高到102.4KPa，5:09 5:35 二氧化碳吸收塔K-502 压差由 95 KPa 升高至 100 KPa,工况异常后 K-506 塔停用酚水。6月 17 日早班 9:34 10:28 分 K-506 塔继续试验投用酚水。随后 K-508 甲醇水塔也出现底部温度突降现象。车间决定K-506塔停用酚水洗涤，查找K-502 塔和 K-508 塔工况异常的原因

5、，通过分析热再生、回流槽、K-505 段等 甲醇中氨含量，发现甲醇中氨含量异常升高，（ 2011 年 6 月 17 日 7 月 14 日）分析结果如表1。表 1 甲醇中氨（NH4+）含量分析mg/l时间甲醇中氨含量分析热再生回流槽K-505段B-505B-5066月 17日580.39533.886 月 22 日970.152242.416 月 24 日99913366 月 27 日1196.633039.03l4587.95965.626 月 28 日1086.421893.894808.123523.517月 1日1614.943633.623450.17月 5日1042.381416.7

6、53743.747月 14日3315.842246.24氨、甲醇均为极性物质，相似相溶。且常温下氨在甲醇中的溶解度是H2S 的 10 多倍，是CO2的 60 多倍。由于氨在甲醇中的溶解度很高，煤化工送来的含氨10g/l 的酚水把大量氨带入甲醇洗装置。（ 2011 年 6 月 3、 13、16日投用酚水前后K-506塔底甲醇水氨含量）分析结果如表2。表 2 K-506 塔底甲醇水氨（NH4+）含量分析mg/lK-506 塔底甲醇水分析6月 3日6月 13日6月 16日氨7.1689.039742.08K-508 底随废水带出外，几乎可完全在甲醇溶液中保留。（ 2011 年 6月 16日 K-50

7、8 底废水氨含量）分析结果如表3。表 3 K-508 塔底废水氨（NH4+）含量分析mg/l时间K-508 塔底废水分析 氨含量16日 12:0016日 16:0066.32mg/l824.93mg/l )K-508 顶部以气相形式随同甲醇蒸汽出来，甲醇水塔顶部的甲醇、氨蒸汽经甲醇水塔冷凝器W-517冷凝后， 富含氨的冷凝甲醇收集到回流槽B-504， 部分甲醇经甲醇水塔回流泵 P-513 返回甲醇水塔顶部作为回流，其余部分经再生甲醇/富预洗甲醇热交换器 W-516冷却后和第一闪蒸段的甲醇混合返回再吸收塔K-504II 段的升气塔盘上，在此，大量的CO2被闪蒸出来，并与第II 段下部的气体汇合，

8、经过 K-504 塔 II 段顶部再吸收甲醇的洗涤，除去气体中的H2S， K-504 塔II 段顶部的排放气经热闪蒸气/排放气热交换器W-510复热后送排放气总管。再吸收塔K-504 II 段中部的甲醇经P-504 泵送至再吸收甲醇/贫甲醇热交换器W-507，被贫甲醇加热后返回K-504 II 段下部，进一步释放出CO2气体，并与进入该段底部的热闪蒸气逆向接触，选择性地再吸收大部分的硫化物，使H2S 得到浓缩。K-504II 段底部的富含H2S的甲醇经热再生塔给料泵 P-505 送至贫 /富甲醇热交换器W-508，被热再生甲醇加热，然后送热再生塔 K-505 中进行热再生，此循环过程中氨的损失

9、非常少。由此看来，热再生、回流槽、K-505段甲醇中氨含量升高是由于K-506 塔软水改用酚水洗涤排放气后，酚水中的氨大量带入甲醇循环系统，因其在甲醇中溶解度大并且难以脱除，所以导致热再生、回流槽、K-505段甲醇中氨含量富集。 （参见图1）13来自K 503段去生化处理3 甲醇中氨含量升高的危害（ 1）降低甲醇吸收效果6 月 16 日早班水洗塔K-506 投用酚水后，夜班 4:50 就出现二氧化碳吸收塔 K-502 压差升高，吸收塔中部温度TI-5034 也随之升高。6月 17日早班 9:34 10:28 分 K-506 塔继续投用酚水后也出现以上现象。从上面甲醇与氨相似相溶的性质可以知道，

10、大量氨被甲醇吸收后，富含氨的甲醇吸收二氧化碳的效果下降，造成吸收塔塔盘持液。具体原因大致分析如下：由于甲醇中氨的增加，导致生成的硫化铵沉淀增加，从而引起塔盘浮阀堵塞；随着甲醇中氨、碳黑等杂质的增加，使得甲醇的粘度大大增加；甲醇中的氨、硫化物及碳黑生成某种络合物(固体)；由于甲醇中氨和碳黑的增加 , 引起甲醇发泡。从理论上讲由于氨的存在使甲醇的PH值达到78，碱性氛围对CO2、 H2S等酸性气体的吸收有利。同样的循环量下可以提高吸收能力；同样的原料气初始组成和净化度要求下，可以减少甲醇吸收剂耗量，或相应地减少设备尺寸(吸收塔和再生塔)，减少投资费用。但是从表 1 甲醇中氨含量分析可以看出，K-5

11、06 塔投用酚水后热再生甲醇中氨含量从 580.3 mg/l 最高富集到1196.63mg/l ，因而NH3积累下来，类似于HCN，部分NH3以游离态被溶解，部分NH3以化合态存在。根据以上分析参数，此NH3积累值很高，以致于在甲醇再生塔K-505 主段部位汽提H2S 的甲醇蒸汽不能够充分汽提NH3。最终NH3将在热再生后的甲醇中变成(NH4) 2S，当这股甲醇送至CO2吸收塔时，(NH4)2S分解释放出H2S， 严重时导致H2S带入原料H2和 CO2产品气中。一般再生甲醇中的氨含量不超过200mg/l 时， 不会对系统造成不良影响。(2) 堵塞酸性气通道热再生塔K-505I 段出来的甲醇进入

12、K-505II 段中部，甲醇中溶解的气体被热再生塔再沸器W-515产生的甲醇蒸汽气提出来。K-505II 段顶部出来的气体经过热再生塔顶冷凝器W-511/512冷却后回到K-505段进行气液分离。K-505段出来的克劳斯气，经克劳斯气/排放气换热器W-513，克劳斯气冷却器W-514进一步冷却到-40，经克劳斯气分离器F-502 中进行甲醇分离后，甲醇送B-502（或K-505段）处理，克劳斯气经热再生塔顶冷凝器 W-511复热后送出界区。（参见图1）甲醇中氨含量太高，氨在热再生塔顶冷凝器W-511 与CO2 反应生成NH4HCO3，堵塞W-511 管程，导致热再生塔顶冷凝器W-511 壳侧入

13、口气压力PRCA-5095与克劳斯气自W-511去界区压力PR-5096压差升高，6 月 27 日克劳斯气压差升至0.15MPa,6月 28、 29克劳斯气压差都在0.12 0.13 MPa之间（正常压差为0.06 MPa） ，克劳斯气压差高一方面导致热再生塔K-505II 、 段超压运行，给设备安全运行带来隐患，严重时导致系统停车，另一方面影响热再生塔K-505 硫化氢再生效果。4 甲醇中氨含量升高的调节方法甲醇中氨含量升高，导致低温甲醇洗系统异常后，工艺上及时采取以下方法降低甲醇中氨含量。（ 1）水洗塔K-506 停用酚水洗涤。（ 2）按时监控甲醇中氨含量，1 2天做一次以下部位甲醇中氨含

14、量：热再生、回流槽、K-505段。（ 3）根据分析结果，氨主要在回流槽、K-505段富集，所以通过甲醇水塔回流泵P-513、 热再生塔回流泵P-506 滤网导淋分别把回流槽B-504、热再生塔K-505段富含氨的甲醇回收到预洗污甲槽B-505 或主洗甲醇槽B-506 存放，低温甲醇洗系统补充新鲜甲醇进行置换。通过以上方法调整后，甲醇中氨含量下降，低温甲醇洗系统恢复正常。调整后甲醇中氨含量分析结果如表4。表 4 甲醇中氨（NH4+）含量分析mg/l时间甲醇中氨含量分析热再生回流槽P-5067 月 30 日84.69112.9272.597 月 31 日92.7696.79127.045 结束语甲醇中氨含量控制在200mg/l 左右，PH值保持在7 8，对低温甲醇吸收 CO