Al掺杂ZnO薄膜的微结构及电学特性

1、浙江大学学报(工学版)Journal of Zhejiang University(Engineering Science)第40卷第11期2006年11月Vol. 40 No. 11Nov. 2006Al掺杂ZnO薄膜的微结构及电学特性余 萍I,邱东江樊瑞新2,施红军吴惠桢】(1.浙江大学物理学系浙江杭州310027； 2.浙江大学硅材料国家重点实验室浙江杭州310027；3浙江大学信息与电子工程学系浙江杭州310027)摘要：用(ZnO),-J(Al2O3)J(x=w(Al2O3 )=0.0.01.0. 02.0. 05)陶瓷耙材为原料通过电子束反应蒸发生长了 lh故意掺杂及Al掺杂的Zn

2、()薄膜.采用X射线衍射、Raman散射及犢尔效应技术研究了薄膜的晶体微结构及电 学特性结果表明由(ZnO),0.02)的靶材生长得到的A1掺杂ZnO薄膜仍具有高度轴取向的纤锌矿晶体结构但随着薄膜中A1掺入呈的增加,其l轴取向性有所退化；Raman光谱测量表明Al掺杂ZnO薄 膜的本征内应力随着A1掺入量的增加而增.(ZnO)0,98(Al203 )o.o2薄膜中A1和Zn的原子个数比为6 : 94,此时 薄膜的内应力已接近饱和；八1掺杂ZnO薄膜的电阻率随着A1掺入量的增加呈现先减小后增大的特征,(ZnO)o.M (A12Os)o.o2薄蟆具有最小的电阻率(7. 85X1O-* Qcm),这

3、归因于该类薄膜同时具有奇电子浓度(1.32X1O21 cm")和较高的电子迁移率(6.02 cm2/(Vs).关键词:ZnO薄膜小1掺杂；微结构；电学特性中图分类号：()484. 1文献标识码：八文章编号：1008-973X(2006)11 - 1873 -05Microstructure and electrical properties of Al-doped ZnO thin filmsYU Ping1, QIU Dong-jiang1*2, FAN Rui-xin2, SHI Hong-jun2*3, WU Hui-zhen1(1. Department of Physics

4、 Zhejiang University Hangzhou 310027, China ；2 State Key Laboratory of Silicon Materials > Zhejiang University Hangzhou 310027. China ；3. Department of In formation and Electronic Engineering Zhejiang University . Hangzhou 310027 China)Abstract： Al-dopcd ZnO films were grown by reactive electron

5、beam evaporation with ceramic targets (ZnO)i-z ( AI2O3 )(x = w( AI2O3) = 0t 0. 01 0. 02, 0. 05) as source materials. The structural and electrical properties of Al-cloped ZnO films were characterized by X-ray diffraction, Raman scattering and Hall investigations. The results showed that Al-dopecl Zn

6、O films grown from (Zn()i-,(八I2O?)工(上冬0 02) targets were still highly axis orientedt although the degree of c-axis orientation was somewhat degenerated along with further increase of Al content in the films. Raman scattering measurements indicated that the internal stress in Al-cloped ZnO films incr

7、eased along with the increase of Al content in the films and reached saturation in the case of x = 0. 02. The actual atomic Al content in the films grown using (Zn()0.98( AI2O3 )0.02 target was 6%. which was normalized with the Zn content in the film. The resistivity of Al-dopecl ZnO films first dec

8、reased with the increase of Al content in the film and reached a minimum of 7. 85 X 101 Q cm at x = 0. 02. then increased with further increase of Al content in the film. The nature of the minimum resistivity of Al-doped ZnO films grown using (ZnO)0e98 (Al2()3 )0.u2 target was ascribed to the high e

9、lectron density (L 32 X 1021 cm 3) as well as its high electron mobility of 6. 02 cm2/(V s). Key words: ZnO thin film; /l-cloping; microstructure; electrical property收稿日 MH： 2005 -07-21.浙江大学学报（工学版）网址:www. journals, zju. edu. cn/eng基兪项目：国家广I然科学基金资助项目（50472058）.作者简介:余萍（1978八女江两临川人硕I:生从事半导体功能薄膜材料的制备与特性

10、研究. 通讯联系人：邱东江男.副教授E-mail- djqiu第11期余萍等：A1掺杂Zn()薄膜的微结构及电学特性1875Zn()是一种宽禁带(室温下禁带宽度Eg = 3. 37 eV)的fl接带隙半导体材料，呈六方纤锌矿熨晶体 结构Zn()的熔点高，热稳定性好，激子束缚能大 (约为60 meV).介电常数低光电耦合系数大在紫 外光探测器件、紫外发光器件(包括场发射发光和紫 外激光器件)、表面岸波器件及太阳能电池等领域仃 着車要的应用前景.Zn()薄膜的高质屋n-型和p-型 掺杂是其实现微电子和光电子器件应用的关键. Zn()薄膜山于存在氧空位等缺陷通常呈弱w型导 电掺入B、Al、Ga、In

11、等III族施主杂质可使其m型 导电得到增强l2;Zn()薄膜也可以通过掺入N、P、 As等V族受主杂质或通过施主-受主元索共掺杂 (如Ga-N共掺杂)的办法使其具/f p-«导电特 性迄今已有多种方法可以用来生长Zn()薄膜 并对其实施n-型或p-型掺杂如溶胶-凝胶、磁控 溅射8切、脉冲激光沉积(PLD)皿、等离子体辅助的 分子束外延口叮、金M有机化学气相沉积(MOC- VD)、电子束反应蒸发(EBRE)Cn等高质量、高 度"轴取向的Zn()品体薄膜通常采川MOCVD或 EBRE方法生长得到并H EBRE具仃过程参数相 对容易控制、容易实现大面枳低温生长、原料及其副 产品无

12、毒副作用等优点.本文采用EBRE技术用 多晶(ZnO)(Al2O3 )x (x = w(A12O3) =0.0. 01、 0.02.0. 05)陶瓷靶为蒸发源单晶Si片为衬底系 统地研究了 Zn()薄膜的A1掺杂对英晶体微结构和 电学特性的影响.1实验方法Zn()薄膜的生长及其Al掺杂在EBRE系统内 进行采用的多品陶瓷靶材(Zn()1 _.r (Al2()2).r是用 高纯度(质暈分数为99. 99%)的Zn()与Al2()3粉 末按一定的质鼠比均匀混合并压制并经高温 (1 200 C)烧结.衬底为经过清洁处理、电阻率为 1030 Qcm的单晶Si抛光片.在薄膜生长过程 中衬底温度设定为20

13、0350 C生长室木底气压为 3X107生长速率控制在0. 815 Mm/h.对于 所制备的A1掺杂Zn()薄膜利用a-step 200台阶 仪测鼠薄膜耳度，采用电感耦介等离子体发射光谱 (ICP-AES)技术测星薄膜中Al、Zn的原子个数，通 过X射线衍射(XRD)及Raman光谱测量其晶体微 结构采用霍尔效应法测量其室温电阻率及载流子 浓度、栈流子迁移率等参数.用作室温霍尔效应测虽 样品的尺寸为8 mmX8 mm采In-Ga合金形成 欧姆接触电极，测量在Hall 5500霍尔参数测量系统中进行.2结果及讨论2. 1 A1掺杂Zn()薄膜的XRD特性及分析图1为典型的在250 C卜生长30

14、min得到的 A1掺杂Zn()薄膜(厚度约为500 nm)的XRD谱线. 谱线(a)、(b)分别对应于用(ZnO)0.95(Al2O3 )0.05及 (ZnO)0.M(Al203)o.o2靶材生长得到的A1掺杂Zn() 薄膜谱线(c)对应于非故意掺杂的ZnO薄膜在此 选择250 C的衬底温度是因为该温度对于生长硅爆 ZnO薄膜来说是最佳温度7】由图1可以看出，在 A1掺杂Zn()薄膜中不存在Al、ZnA12(»或Al2()3 相的偏析，所有的衍射峰都可指认为Si衬底和纤锌 矿结构Zn()的峰；随着薄膜中八1掺入疑的逐渐増 加，纤锌矿结构的A1掺杂ZnO薄膜的"轴取向性 有所

15、退化例如，用(ZnO)。. 9g (AU O3)0.02靶材生长得 到的A1掺杂ZnO薄膜(ICP测得在该类薄膜中A1 与Zn的原子个数比为6 : 94) 仍然具有与非故意 掺杂的Zn()薄膜一样的高度“轴取向性而用 (ZnO)o.95(Al203)o.o5靶材生长得到的A1掺杂ZnO 薄膜其XRD谱线虽然仍以"轴取向的(002)晶而 衍射峰占主导但同时出现了(100)晶而衍射峰.纤 锌矿结构Zn()晶体的"轴取向的(001)晶面具仃垃 低的表而能.ZnO iffi体薄膜通常足沿轴方向生长 以保持能屋最低状态；当在生长过程中引入外部能 量时有可能导致ZnO晶体薄膜沿非c-轴

16、方向生长. 外部能量的施加方式可以通过加热衬底(例如.山 F2BRE生长Zn()薄膜的实验表明.当衬底温度$图1用(ZnOlnJALOj, 材生长紂到的AI掺 杂ZnO薄膜的XR1)谱图Fig. 1 XRD curves of Al-doped ZnO films grown using(Zn()i 4 (ALO )r targets300 C时,Zn()薄膜的XRD谱上会出现Zn()的T- (002)晶而的衍射峰)或在Zn()薄膜生长过程中掺 杂其他元索來实现.山于A1与Zn的离子半径的差 异(A卩+和Zn2+的离子半径分别为0. 050和0. 074 nm)I4,Al掺入量的增加会使Zn(

17、)晶格的应变能 加大，这个附加的应变势可能使A1掺杂Zn()薄膜 在沿c-轴方向生长的同时沿其他晶轴生长.卜面对 A1掺杂Zn()薄膜的Raman光谱分析证实了应变 能的存在.2. 2 A1掺杂ZnO薄膜的Raman光谱特性及分析图2 JIJ( ZnO) ,.r( AL 6 )靶材生长得到的AI掺 杂ZnO薄膜的Raman谱Fig. 2 Raman spectra of Al-doped ZnO filmsgrown using (ZnO)i j (A12O3targets图2为A1掺杂Zn()晶体薄膜的室温Raman 光谱激发光源为Nd：YAG激光1 064 nm谱线的 倍频光(532 nm

18、).频移在431437 cm :的Raman 峰起源于Zn()的非极性光学声子E2模式频移在 617673 cm 1的Raman峰归因于多声子相关的 Zn()品体的Raman散射过胃，而频移在306 308 cm 1 和 522525 cm 1 的 Raman 峰来自 Si 衬 底的光学声子模式山图2町见Si衬底的堆很强. 相比之F.ZnO的Raman峰强度弱£L峰形宽这是 山于Zn()膜比较薄(约为500 nm)-并II晶粒尺寸 小的缘故.通过比较图2G)、(b)、(c)三条谱线发 现，A1掺杂和不掺杂ZnO薄膜的Raman谱线形状 相似，在A1掺杂ZnO溥膜的Raman谱上没仃出

19、现 A1相关的Raman散射峰.说明作为填隙杂质留在 ZnO晶界处的A1杂质数量很少这与XRD测量结 果是一致的(XRI)结果表明A1掺杂并不引起ZnO 的纤锌矿晶体结构的改变仅仅是随着薄膜中A1 掺入城的增加.薄膜的轴取向程庚冇所减弱).另 一方而还发现随着薄膜中A1掺入吊的增加，A1掺 杂ZnO薄膜的Raman散射峰向高波数方向发生偏 移，例如.ZnO的E2模式峰由431 cm-1位置(对应 于非故意掾杂ZnO薄膜)偏移到436 cur1位置(对 应于用2 = 0. 02的靶材生长的样品)再进一步偏移 到437 cm'1位置(对应于用工=005的靶材生长的 样品)说明A1原子作为替

20、位杂质掺入到ZnO晶格 JrittZnO的点阵结构产生了一定程度的本征应变. 应变的产生同样来H于作为替位杂质的A1与Zn之 间离子半径的差界这个附加的应变势对声子的散射 特性形成干扰.使相应的Raman散射峰发生一定程 度的偏移但从峰位的偏移帚來看谱线(b)和(a)之 间的偏移眾很小(其E?模式峰分别位于436和437 cm处两者的偏移屋仅为1 cnr1),说明对于用 工=002的靶材生长得到的A1掺杂ZnO薄膜样品来 说，山于A1的掺入所导致的Zn()晶格的应变已经接 近饱和.也就是说，在该薄膜中作为替位杂质的A1的 原子浓度已经接近于A1在Zn()+的固溶度.2.3 AI掺杂ZiiO薄膜

21、电特性的银尔效应测竝及分析对于用 / 分别为 0.01.0. 02.0. 05 的(Zn()m (Al2()3)r靶材在250 C衬底温度下生长的A1掺 杂Zn()薄膜，利用雷尔效应方法测室温电阻 率、电子浓度及电子迁移率图3给出了上述电学参 数与薄膜中A1掺入鼠之间的关系.一方而相对于非故迂掺杂Zn()薄膜的高电阻 率(IO" Qcm星级)而言Al掺杂以后Zn()薄膜 的电阻率降低了 1个数屋级以上这与Zn()薄膜和 A1掺杂Zn()薄膜的电子浓度的测呈结果是一致的 (见图3)说明作为施主杂质的A1的掺入仃利于增 加ZnO薄膜的导电性.另方面A1掺杂ZnO薄膜 的电阻率随靶材中A1

22、掺入最的增加呈现先减小后 增大的特征，用(ZnO)o.98(Al203)0.o2靶材生长得到 的A1掺杂ZnO薄膜的电阻率最低，为7. 85X10776543210图3 A1掺杂ZnO薄膜的电阻率电子密度和电子迁移率随靶材中Ag质量分数的变化Fig 3 Variation of resistivity, electron density and electron mobility of Al doped ZnO films as function of ALO, mass fraction in target第11期余萍等:A1 杂Zn()薄膜的微结构及电学特性1877Qcm,这与Dimova

23、-Malinovska等人小报道的A1 掺杂Zn()薄膜的低电阻率相当这町IH因于该 A1掺杂ZnO薄膜同时具有髙电子浓度(132X1O21 cm")和较高电子迁移率(6. 02 cm7< Vs).用 (ZnO)o.95(Al2O3)0.05靶材生长得到的A1掺杂ZnO 薄膜的电阻率比用(Zn()o.98(Al2OJ0.o2靶材生长的 情形高出将近1个量级.对A1掺杂Zn()薄膜的 Raman测暈表明本征N变势在乂 = 002时已经接 近饱和，因此本征应变势对高A掺杂ZnO薄膜电 阻率的影响并不是主要因素.用(ZnO )0.95 (A12()3)o.o5靶材生长得到的A1掺杂Z

24、n()薄膜的电 阻率相对较高这主要与A1在Zn()中的同溶度冇 关.山于在热平衡条件下A1在Zn()中的固溶度仅 为3%(即作为替位杂质的A1在Al + Zn原子总个 数中所占的比例为3%), 旦超过该固溶度，A1将 成为ZnO晶格中的填隙杂质并将垃终导致ZnO和 ZnAl2Ot (或A12D3 )相的两相分离.这些 ZnAl2O4和Al2Oj填隙相除了对电子的输运造成 散射外其引入的附加界面势(11 1于填隙相通常位于 晶粒间隙处)也会阻碍电子的输运从1(1极人地降低 电子迁移率使A1掺杂Zn()薄膜的电阻率迅速上 升.虽然在采用EBRE技术生长的A1掺杂ZnO薄 膜中A1的同溶度大约是在热

25、平衡条件卜的2倍 (薄膜中A1和Zn的原子个数比约为6 : 94) 但山 图3可见，用(Zn()o,95( Al2()3)o.o5靶材生长得到的 A1扌参杂ZnO薄膜的电子浓度( 1.23X 1021 cm-3)比 用(ZnO)0.98(Al2()3)0.02靶材生长得到的Al掺杂 ZnO薄膜的电子浓度(1. 32X1O21 cm"3)略低.而前 者的电子迁移率(0. 927 cm2/( Vs)比后者的电 子迁移率(602 cm2/(Vs)低得多.这说明填隙 A1州杂质与02-相遇形成ZnAl2O4或A12O3分子 并成为电子输运的散射屮,b的町能性确实存在尽 管XRD及Raman散

26、射结果表明这种儿率比较小 (杂郴组分低于XRD及Raman散射的检出限)这 种ZnAl2O4或A12O3杂相除了由于其绝缘性而使 A1掺杂ZnO薄膜的电阻率上升之外Jt対载流电 子的散射作用以及填隙A1杂质对电子输运的散射 作用都是导致A1掺杂ZnO薄膜的电阻率随A1掺 入量的增加而增大的主要原因图3中用(ZnO)0 95 (A12()3)g靶材所生长样品的低迫子迁移率(0. 927 cm?/(Vs)充分说明了这一点.此外，根据图3需要指出的是，当A1掺入量较 低时(如釆用x = 0.01或0. 02的靶材生长)，A1掺 杂ZnO薄膜的霍尔迁移率明显髙于未掺杂Zn()薄 膜这可能与未掺杂Zn(

27、)薄膜在生长过程中未向反 应室充入()2仃关因为在未充入(上条件下生长得 到的Z n ()薄膜通常包含较多数鼠的氧空位缺陷,111 氧空位缺陷所造成的Zn()晶格的不完整性对电了 的输运产生不利影响从而影响到电子迁移率(研究 表明在Zn()薄膜生长过程中充入()? 或对Zn()薄 膜在Q环境屮进行退火处理可使Zn()晶格屮的 氧空位缺陷得以愈合从而提高电子迁移率)对于 A1掺入量较低的情形(如采用.r = 0. 01或0.02的 靶材生长)靶材中的A12()3在高能聚焦电子束轰 击下发生如下反应:Al2O3 2AF+ + 3()2一 ,因为 A1掺入量较低，可能尚未达到A1在ZnO中的固溶 度

28、，所以山Al2()3分解得到的A1"将全部取代ZnO 晶格中的Zn? +的格点位置而成为替位杂质.这样. 在2个Al3+取代ZnO晶格中2个Zn2+的同时，将 会的3个(F对Zn()晶格中的氧空位缺陷起到修 复杵用，从而在一定程度上改善了 ZnO品格的完揺 性,使其电子迁移率与未掺杂的Zn()薄膜相比有明 显提高但当靶材中A1掺入最较髙(如采用x = 005的靶材生长)时，由前面的分析可知，由于A1 在Zn()中的固溶度低的原因，A1”除了取代Zn2+ 而成为替位杂质外很可能已冇很大部分成为填隙 杂质，造成ZnO和ZnAbO J或Ab(人)相的两相分 离，这些填隙相除了对电子适成散射

29、外还山于其引 入了附件的界而势极大地降低了电子迁移率.3结语用Al2O3质量分数不同的(乙1O>1-Z(A12O3)Z (工=0、001、002、005)陶瓷靶为原料，采用EBRE 技术生长了非故意掺杂Zn()薄膜及A1掺杂ZnO 薄膜与1F故意掺杂ZnO薄膜的10"2 Qcm ffi级 的电阻率相比掺杂A1后ZnO薄膜的电阻率降低 T 1个数鼠级以上.用/ = 002的靶材生长得到的 A掺杂ZnO薄膜具有高度的轴取向性，同时具 有相对最小的电阻率(785X10-* Qcm),这可归 因于该类薄膜同时具仃高电子浓度(1. 32 X 1021 cm沖)和较高的电子迁移率(602

30、cm2/(Vs)说 明适呆的A1掺杂可以获得晶体质量和电学质量均 较高的n-熨A1掺杂ZnO薄膜.参考文献(References):1 ZHANG Z C HUANG B B YU Y Q et al. Electrical properties and Raman spectra of undoped and Al doped ZnO thin films by metalorganic vajx)r phase epitaxy J Materials ScieiKt and Engineering B. 2001 86(2): 109 - 112.2 K/YTO H SANO M. MIY

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