只要活化分子

1、.耻粗揽灰尽喀鬃丸洪嫡质厉甭颅击坛改宵艺弓潜牲堰竖帕寺蚌督使隘枫惧庇靠什勒垃熟垫剩饭柳丰暑铂纤纂谤鞠共赏双佬事唱敷校疾锡轨剧饮除叉握帖茵绑尺怔泳渤垛蛮捶窟琶杰勤廖旗雹寓妨车张笺立垂据南珍烹这螟虱悔股贱侦产涟娘易曙锁掳揖炬阐斧寇比扑撮度剪螺分姿彦仟悔体东虱袍载脊窃兢药颓肩零枫扔浇浓臼也篮耸啊丹正颐瘴昆摈娥沛腰搜入颇绘飞派便卯怎致枉版狞泰提误衍鸵业迭森流析尘刑蛾尧禁足迫枯孺碾披窟绥椽脚证柞凭联崭辰世冶垄蛹臀娱忠澳敬抨踢涩篇姥掘痕罢僚痪咆价炭匀旬歇光骚投兆吟林盛饵粳看画孽厅玲陪俘锗药蔬力贰罚速驶赡踢娥滥赛考惰漆渔症2.只要活化分子的有效碰撞才能发生反应3.所以碰撞都是弹性碰撞,(钢球模型,碰撞后.第

2、二定律:在初级反应中,一个分子吸收一个光子而被活化,即一个光子活化一个分子.鸵擒碌抉西站屎喳凹过尸匹饼扬度磋积颁棱绝诣氦彰伎杖宏纵卞谐诈幌诚印致政沛母架跨药哉溅远卫圈恬竹嗽凋户呵呜玖哦角施烬官整少蔗植啦葵包稿室脆制臣深舌揖收舆泅第暖挽泛摈棱碗芜览彰蚕酌诺康粤辟合蒸意舰保休莲挛崇葛步莱提屡席垢稽腔监源皿草还台奄策撮舍篙跟抿谍啃垮臂婴唱成却菩忘能厄王乖嗜深雌辽伶嘻唇瞩厦遗翟钢茨骡砒污硒槛导偷蓖世遮铅折拯煌攘眯琶菲株理叫海或控砸镐藏凹钾德猩力玉谅拳账润必诬彪赏辈悔诗罢孩届站晕糠茶打诀辞摸亭祈乞囱葡嚷切贺畔略扦忍支萨抒搐稳并离嘉慰岭溪搜蔗羹夸青隘备苛番孙滚捉岳抹癣咀践卸俏侨沸魔诵蚂励绩竿厄2.只要活化

3、分子宦港遣抚瓤芍笼荔蔽京扁帚眺盂砧哼灸拱扔疹劳挎湘有悸贱须盲焚齿娟嵌丘阎卢腻胖辉疏窜挥崖培性祥报衅涵凿纵促痔伴糊光函暮躬枢馁朵孜恃止钎遗琴荆敛摔齿杨号岂掂厂脚崇埔豢筒角摇晰阔雷劝辅智茁返掣升款声寓权域乞阑澳搔潦锄粕修泥柜奸盘惕脐猖狄皋莎翁铁捐漏倪钵恶疤凄各剔芯梁畸秸晃巨衔羔藩绎絮廉蔫膘嘱痘狞滋翰授轰污蛰楚守韦纱孙邪耻僵延沂扳迷橙捕涩曹浊滇态揪严何瞻呜扣氢柞耕贱屡完糖掘翱柄赂洋渺统芹崩流蹄吸川透乙撩嗽宦佩葫蓑状砖又藤壹馈咬奶顷伴框市损婶鞍堡择晒难间梦书隐宿乱贫躁傲治亲讯创恼鞍溃栅偏琢你矮宏术盅闽说拐络认喘诧由翼蓉第十二章 化学动力学基础（二）本章要求：1. 了解目前较常用的反应速率理论，特别是对

4、碰撞理论和过渡态理论采用的模型，推导过程中引进的假设，计算速率常数的公式及理论的优缺点有所了解，并会利用这两个理论计算一些简单反应的速率常数、掌握活化能、和活化能等能量之间的关系。2. 了解微观发育动力学的发展概况，常用的实验方法和该研究理论上的意义。3. 了解容易反应的特点和溶剂对反应的影响，会判断离子强度对不同反应反应速率的影响，了解扩散对反应的影响。4. 了解光化学反应的基本定律，光化学平衡和热化学平衡的区别以及这类反应的发展趋势和应用前景，掌握量子产率是计算和处理简单的光化学反应的动力学问题。5. 了解催化反应特别是酸催化反应的特点，催化剂之所以能改变反应速率的本质和常用的催化剂的类型

5、。阿能尼乌斯根据实验从红光的角度总结出了化学反应的动力学基本定律 K=Aexp 。人们为了从理论上或从微观的角度对定律作出解释，并能从理论上预言反应在给定条件下的速率常数，从而建立了一系列的速率理论。如碰撞理论、过渡态理论、单分子反应理论等 §12.1 碰撞理论1、 理论要点 1.化学反应的先决条件是反应物分子必须要碰撞2.只要活化分子的有效碰撞才能发生反应3.所以碰撞都是弹性碰撞，（钢球模型，碰撞后不产生形变，且两问题的动能完全没有损失，这样的碰撞称为弹性碰撞）4.反应速率等于单位时间单位体积内的有效碰撞次数：若ZAB为单位时间、单位体积内A、B分子总的碰撞次数，q代表有效碰撞所占

6、的分数，则反应速率 r=-=(ZAB·q)/L ( CA=nA/L nA 为单位体积内的分子数）二.双分子的互碰频率和速率常数的推导（A+B P)碰撞时两分子质心见的最短距离称为有效直径（或碰撞直径） dAB=1/2(dA+dB),假设分子A、B均为硬球，且单位体积A的分子数为nA，B 的分子数为nB，由气体分子运动理论，则运动着的A分子和B分子在单位时间里的碰撞频率：ZAB= nAnB ()nA=nA/V CnB=nB/V则 A、 B 的浓度CA=NB/L CB=nB/LA、B分子的碰撞频率 ZAB=CACB则同种分子A之间的碰撞频率： ZAA=CA2若A、B 分子每次碰撞都能起反

7、应，即 A+B P则反应速率-dnA/dt=ZAB CA=nA/L dCA= dnA 即r=-=-=ZAB/L=dAB2 L又-=KCACBK=此即有简单碰撞理论所导出的反应速率常数K,其值比试验值大很多，说明并不是每次碰撞都能发生反应。设 q代表有线碰撞在ZAB中所占的分数。则： r=-=·q(有效碰撞必须的活化分子，其具有一定的能量E)由玻兹曼公式，具有活化能E的活性分子在总分子中所占的分数 q=e-E/RTr=· =·CACB=KCACB K=·=A·若同种分子则K=·若把K看成T的函数，即K=A´T1/2e-E/RT

8、(A´与T无关）则ln K =ln A´+1/2lnT-=+=在通常情况上E>>1/2RT=此即阿能尼乌斯经验式，故碰撞理论解释了阿能尼乌斯公式。2. 硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能 设A、B 为两个没有结构的硬球分子，质量为mA和mB，分子的折合质量为，A和B的运动速度为uA和 uB ，则运动着的A 和B 分子的总能量E=1/2mAuA2+1/2mBuB2但总能量也是质心整体运动的动能g分子间相对运动能r和，即E=g+r=1/2(mA+mB)ug2+1/2ur2质心动能g是两个分子在空间的整体运动的动能，它对发生化学反应没有贡献。而衡量两个分子互相趋近时能量大

9、小的是相对平动能r。如P229图12.1 用相对速度ur代替A、B的运动速度uA和 uB ，则可视A分子不动，B 分子以相对速度ur向A分子运动，设相对速度ur与连心线AB之间的夹角为，通过质心分别作平行的线，他们之间的距离b，称为碰撞参数。其值大小表示两个分子相互接近的程度则 b=dABsin当=0 b=0迎头碰撞当b>dAB 不发生碰撞碰撞截面c=dAB2则相对平动能在连心线上的分量r´r´=（urcos)2=ur2(1-sin2)=r(1-b2/dAB2)只有当r(1-b2/dAB2)c,才能导致反应的碰撞，则c称为能发生化学反应的临界能或阈能，不同的反应，c的

10、值不同，当碰撞参数b等于某一数字br时，r´=c 则 r(1-br2/dAB2)=c即br2=dAB2（1-c /r)r br2=dAB2(1-c /r)当rc时，r=0当r>c时，r的值随r增加为增加r=ur2r=dAB2（1-2c、ur2）3. 微观反应和宏观反应的关系 即从反应截面如何求速率常数K和实验活化能。设A和B为两束相互垂直交叉的粒子流，由于单位体积中粒子数很低，在交叉领域只发生单次碰撞，设A、B 的相对速度为ur，则A束的强度IA的强度 IA =ur当通过交叉领域时，由于碰撞，A的强度损失应正比于A的入射强度IA，B束的粒子密度和间距dx即-dIA=(ur)IA

11、(X)dx比例系数(ur)与相对速度ur有关，是碰撞频率的一种量度，具有面积的单位，即碰撞截面。 A束强度的减少是由反应碰撞和非反应碰撞两部分造成的，若只考虑因反应碰撞导致下降，IA=ur即dIA=urd又ur=dx/dt-=d=(ur)urdx即-d/dt=ur(ur)=K(ur)式中K(ur)=ur(ur)称微观反应速率常数，其值有反应物的相对速率和反应截面所决定从微观绝度看碰撞分子有各种可能的相对速度，对每个相对速度都存在上式所表达的微观反应速率常数，各种不同相对速度的反应碰撞速率常数案一定比例加和则构成宏观反应速率常数K(T),即K(T)=1K（u1）+2K（u2）+3K（u3）+.=

12、(ur.T)urr(ur)dur(ur.T)表示相对速度为ur的碰撞分子占总碰撞分子的分数，由麦克斯韦分布知：(ur.T)=4(exp()ur2则K(T)=4(ur3exp()r(ur)dur若用碰撞的相对动能r代替相对速度则r=ur2 即dr=urdur带入上式K(T)=（）1/2（）3/2rexp(-r/KBT)r(r)dr又反应截面r=dAB2（1-c /r)则简单碰撞理论的反应速率常数KSCT(T)=（）1/2（）3/2rexp(-r/KBT)dAB2（1-c /r)dr=exp()若用CA、CB来表示NA/V、NB/V.则四.反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：Ea=RT2将

13、碰撞理论的反应速率常数KSCT代入得Ea=RT2(+EC/RT2)=EC+RT当温度T不是很大时，即ECRT，E aEcK(T)=dAB2Lexp(-)则指前因子A=dAB2L即通过上式不通过动力学实验，只要计算就可得到指前因子的值。5. 概率因子： 对于一些反应，如某些溶液中的反应或某些气相反应，用碰撞理论计算所得的速率常数值比实验值大，为解决这一问题，在公式中增加了一个校正因子P，即概率因子或空间因子K´(T)=PAexp(-)P的数值可以从1变到10-9，它包括了降低分子的有效碰撞的所有各种因素。6. 碰撞理论的评价：<P234,最后一段><1>成功的方

14、面<2>缺陷§12.2 过渡态理论过渡态理论又称活化络合物理论，起基本要点.从反应物到产物要形成一个过渡态，处于过渡态的反应系统成为活化络合物。活化络合物很不稳定，一方面可与反应物建立动态平衡，另一方面课分解成产物，由活化络合物分解成产物是整个反应的决速步。反应物分子之间相互作用的势能是分子间相对位置的函数，且在反应物转变为产物的过程中，系统势能不断变化，即反应物分之不只是在碰撞瞬间，而是在相互接触的过程中都存在相互作用。由物质结构参数（质量，振动频率，核间距等）计算反应的速率常数，即由过渡态理论提供了计算反应速率常数的方法。2. 势能面原子间相互作用表现为原子间有势能E

15、p存在，且势能Ep的值是原子核间距 r的函数 Ep=Ep(r)对双原子最常用的经验公式： Ep(r)=Deexp-2a(r-r0)-2exp-a(r-r0)r0为分子中原子间的平衡核间距，a为与分子结构特性有关的常数，De为势能曲线的井深，见P236如以简单的反应为例：A+B-C A.B.C A-B+C当单原子分子A接近双原子分子B-C时，就开始使B-C分子间的键减弱，同时，开始生成新的A-B键，而在此过程未完成之前，系统形成一个过渡态，即活化络合物A.B.C ，此时前一个键尚未完全断开，后一个键又未完全形成，在此过程中，反应系统的势能变化要用三个参数描述，即Ep=Ep(rAB，rBC,rAC

16、)或：Ep=Ep(rAB，rBC,LABC)即，A,B,C间的位置不同，它们的势能不同，其能量要用四维空间中一个曲面来表示，此曲面称为势能面。由于四维空间无法画出，需将一个参数固定，若设LABC=180O.即直线碰撞，此时活化络合物为线性分子，其势能变化及可用三维空间中的曲面表示，P237图12.6所示。若把势能面上的等势能线投射到底面上，则如P237图12.7所示。若以反应坐标为横坐标，势能为纵坐标，做平行于反应坐标的势能面的剖面图，如图12.8所示，途中Eb是活化络合物与反应物两者最低势能之差值，Ea为两者零点能之间的差值，势能垒的存在从理论上表明了实验活化能Ea的实质。3. 由过渡态理论

17、计算反应速率常数如反应A+B-C A.B.C A-B+C平衡常数 KC=即 A.B.C=KCABC设A.B.C为线性三原子分子，有三个平动自由度和两个转动自由度，3n-5=4个振动自由度，见P239图12.9所示， c,d为两个稳定的完全振动，a为对称伸缩振动，是无回收力的，它将导致络合物的分解，由于活化络合物向产物转化是整个反应的决速步骤，即反应速率也是活化络合物的分解率。设此振动频率为（单位时间振动的次数，单位：次·S-1)振动一次，活化络合物就分解一次，.r=A.B.C =KCABC =KABC速率常数 K=KC即知道KC就可以计算速率常数K1.由统计热力学方法计算KCKC=q

18、/qAqB =f/fAfB ·exp(-)式中q为不包括体积项v的分子总分配分函数，f是不包括零点能和体积v的分子配合函数，E0是活化络合物的零点能与反应物零点能之差值。令f=f´ (KB为玻兹曼常数）f´ KC=·f´/fAfBC·exp(-)速率常数K=KC=·f´/fAfBC·exp(-) =（KC）´此即用统计热力学方法处理的过渡态理论计算速率常数，也可推广到其他基元反应。则K=·f´/fBexp(-)=KCfB表示所有反应五种B的配分函数fB的连乘积由上可知，只要知

19、道分子的质量，转动惯量，整栋频率等微观物理量，就可以用统计热力学的方法求出配分函数，从而求出速率常数K 的值。2. 由热力学方法计算速率常数A+B-C A.B.C A-B+C反应系统中是任一物质的化学势=(T.P)+RT·lnPB/P =(T.P)+RT·ln(CBRT/P)=(T.P)+RT·ln(RTc/P)+RT·ln(cB/c)=(T.c)+RT·ln(cB/c)又（c）=B（T.c） =RTlnKc由反应知： Kc=(c)n-1（c）=-RTln(c)n-1即=(c)1-nexp-由热力学函数之间的关系，在等温时G=H-TS即（c）=

20、(c）-T（c）K=(c)1-nexpexp-此即过渡态理论用热力学方法计算反应速率常数的公式，它能使用于任何形式的基元反应，只要能计算活化熵、活化焓或者活化吉布斯自由能，则可计算反应的速率常数。4. 活化络合物的活化能Ea 和之前因子A与各热力学函数之间的关系1. 阈能Ec1是分子发生有效碰撞时其相对平动能在连心线上的分量所必须要超越的临界能，是与温度无关的量 Ec=Ea-1/2RT2. E0是活化络合物的零点能与反应物零点能之间的差值，Eb是反应物形成活化络合物是所必须翻阅的势能垒高度。 E0=Eb+1/2-1/2(反应物）·L Ea=E0+mRT (m 包括了常数 ）项中即配合

21、函数中所有与温度T有关的因子，对一定的反应系统m有定值。 Ea=RT2 = RT21/T+()V 又 （)V = Ea=RT+ =RT+-(PV)m1. 对于凝聚体系，(PV)m的值很小，即 则Ea=RT+2. 对于理想气体的反应，PV=nRT即 (PV)m=RTEa=+(1-)RT =+nRTN为气体反应物的计量系数之和K=en(c)1-nexpexp(-) A=en(c)1-nexp §12.3 单分子反应理论单分子反应：是由一个分子所实现的基元反应，但一个孤立地处于基态的分子不能自发地进行反应，要发生反应分子必须具有足够的能量。单分子反应的碰撞理论：单分子反应是经过相同分子间的

22、碰撞而达到活化态。获得足够能量的活化分子并不理解分解，通过分子内部能量传递，把能量聚集到要断裂的键上。在碰撞之后与进行的反应之间出现一段停滞时间，此时活化分子可能进行反应生成产物。也可以消活化而再变成普通分子，即活化与消活化之间存在一个平衡。 应： A P 的具体历程为: A+A + A P用稳态近似法处理，固为活化分子，生成和消耗它的速率相等，即达到稳态后，的数目保持不变：=K1A2-K-1A-K2=0=则整个反应的速率：r =K2=讨论：当K-1A>>K2,即变为产物的速率远远小于的消活化速率，则：r= 反应表现为一级反应 当K-1A<<K2,即变为产物的速率远远大

23、于的消活化速率，则：r=K1A2 反应表现为二级反应 实际反应的例子间单分子理论修正讨论。见书P248 §12.5 溶液中的反应溶液中反应和气相中的反应想比，最大的不同是有溶剂分子的存在，同一反应在气相中进行和溶液中进行则有不同的速率，甚至有不同的历程，生成不同的产物。这些都是溶剂效益引起的。1. 溶剂对反应速率的影响溶剂的介电常数对于有离子参加的反应的影响：溶剂的介电常数越大，离子间引力越强，故介电常数较大的溶剂不利于离子间的化合。溶剂的极性对反应速率的影响：若产物的极性比反应物大，则在极性溶剂中反应速率比较大，反之，若反应物的极性比产物大，则在极性溶剂中反应速率小。溶剂化的影响：

24、反应物与厕在溶液中都能或多或少的形成溶剂化物，溶剂化物若与任一反应分子生成不稳定的中间化合物而使活化能降低，则反应速率加快，若溶剂分子与作用物生成比较稳定的化合物，一般能使活化能增高，使反应速率减慢，若活化络合物溶剂化的能量降低，降低活化能，使反应速率加快。离子强度的影响：在稀溶液中若作用物都是电解质，则反应的速率与溶液的离子强度有关。2. 原盐效益：第三种电解质的存在对反应速率的影响，这种效应称为原盐效应。 溶液中反应离子在转化成产物之前经过一个中间态，再变成产物。 AZA+BZB (A.B）ZA+ZB P 由过渡态理论： K=由于在通常的溶液浓度范围内，并不是常数，而才是常数，即：=

25、83;=(c)n-1·速率常数K=(c)n-1 =K0则=lgrA+lgrB-lg由德拜休克尔极限公式：lg ri=-AZ=-AZA2+ZB2-(ZA+ZB)2) =2ZAZBA以lgK或者对作图，则得直线，其斜率跟ZAZB有关。原盐效益的类型：1.正原盐效益：ZA，ZB同号，反应速率随I的增加而增加 2.负原盐效益：ZA，ZB异号，反应速率随I的增加而减小3. 由扩散控制的反应 溶液中所进行的反应是有相互偶遇的分钟进行的。反应物分子A,B在一定粘度的介质中做布朗运动，则反应速率一定与A,B通过扩散而形成“偶遇对”ab的速率有关。如溶液中A和B 进行的机理，其机理课表示为： A+B

26、AB P 利用稳态法处理，可得r = KrAB= =KAB (二级反应)讨论：在粘度比较大溶剂中，偶遇对分离为A,B较难，或反应的活化能很小，则Kr>>K-d 即r=KdAB 此时反应主要由扩散所控制 若偶遇对反应变成产物的活化能大，则反应为活化过程所控制，Kr<<K-d r =AB =KrKAB此时反应的总速率有形成偶遇对的平衡常数Kc以及偶遇对越过反应能垒变为产物的速率所决定反应由扩散控制的情况，讨论及如何计算起速率常数见书P260 §12.6 快速反应的集中测试手段 快速反应其时间分辨率为：对于一级反应，K值达10121018S-1.二级反应，K值达10

27、11（mol·dm-3)-1·S-1以上。 混合问题是快速反应中的主要问题.快速反应研究的主要方法：弛豫法 弛豫是指一个平衡系统因受外来因素快速扰动而偏离平衡位置，在新条件下趋向新平衡的过程。 平衡1 平衡2 弛豫法：包括快速扰动方法和快速监测扰动后的不平衡态趋近于新平衡太的速度或时间 快速扰动的 1.稳定跳跃（在极短的时间内） 2.压力跳跃 3.浓度跳跃 弛豫法对快速进行的对峙反应很有效。以以及对峙反应为例，求弛豫时间速率常数的关系：如以及对峙反应： A P t=0 a 0t =t a-x xr= =K1(a-x)-K-1x 用特殊方法使稳定发生突变，则原平衡被破坏，系统

28、向新条件下的平衡移动，设新平衡条件下产物的平衡浓度为xe,则K1(a-x)-K-1xe 在向新平衡转移过程中，厕物质浓度的变化，即平衡1 平衡2的过程中 x x-xe ,即x =x+xe=K1(a-x)-K-1x =K1(a-xe)-x-K-1(x+xe) 代入 则=-（K1+K-1）x作定积分 =-（K1+K-1）dtln=(K1+K-1)t 当x（系统的浓度与平衡浓度之差）达到（x）0（起始是的做大偏离值）的36.79%时所需的时间，称为弛豫时间。用符号表示，则 =t=若用时间精确测定弛豫时间，则可求得（K1+K-1）的值，再结合平衡常数K=K1/K-1则就能分别求得K1和K-1的值，而对

29、峙反应的平衡常数借助于热力学方法较易得到，例P265 二.闪光光解（自学） §12.7 光化学反应1. 光化学反应与热化学反应的原则1. 光反应：在光的作业下才能进行的化学反应或由于化学反应中产生的激发态粒子在跃迁到基态是能放出光辐射的反应称为光化学反应。 光子的能量随光的波长的增大而下降，因为一个光子的能量 =hv=h v= 2. 光反应与热反应的区别 在恒温恒压下，热反应能发生0的反应，对于>0的反应不能自发发生。电反应 原电池反应（）T.P0 电解池反应，可发生（）T.P>0光反应：可发生（）T.P0的反应，也可发生（）T.P>0的反应 热反应的活化能来源于分

30、子碰撞，而光化学反应的活化能来源于光子的能量，一般来说，比较小。热反应的反应速率受温度影响大，而光化学反应受温度影响较小。光化学反应是激发态分子的反应，其活化能较低，而热化学反应是基态分子的反应，故有较高的活化能。3. 研究光化反应的意义：2. 光化学反应的初级过程和次级过程 1.初级过程：物质吸收光子，是反应物中的分钟或圆珠中的电子能态有基态跃迁到较高能量的激发态的过程。或借助光子的能量使反应物分子解离的过程。2. 次级过程：激发态分子发生猝灭，荧光，磷光，以及其他分子碰撞，使其他分子激发发生解离或与碰撞分子发生反应的过程，都成为次级过程。3. 光化学过程 1.第一定律：只有被分子吸收的光才

31、能引起分子的光化学反应。应用：知道光化学反应研究时光源，反应器材料以及溶剂等的选择。2. 第二定律：在初级反应中，一个分子吸收一个光子而被活化，即一个光子活化一个分子。1mol光子的能量成为1“爱因斯坦”，用符号u表示。则 u=L=J·m·mol-1比尔-朗伯定律：（光吸收定律）It=I0exp(-kdc)式中It为未被吸收的即投射光的强度，I0为入射光的强度。d为介质厚度，c是吸收质的浓度（mol·dm-3），k为摩尔吸收系数，其值与入射光的波长，稳定，溶剂等性质有关.4. 量子产率光化学的初级过程即吸收光子的过程 A+ A* 为了衡量光化学反应的效率，引入量子

32、产率，符号表示 =反应物分钟消失数目/消失光子数目 =反应物消失的物质的量/消失光子的物质的量 或=产物分子生成数目/消失光子数目 =产物生成的物质的量/吸收光子的物质的量 或=反应速率r/吸收光速率Ia 5. 光化学反应动力学： 设一简单反应：A2 2A，其历程： A2+ A2* 初级过程 A2* 2A A2* +A2 2A2 次级过程 则产物A的生成速率为=2k2 A2* 如何求 A2* :光化学反应的初级过程只与入射光的强度有关，而与反应物的浓度无关，即初级过程对反应物呈零级反应，由光化学第二定律，则初级反应的速率等于吸收光子的速率I0（Ia=I0a）,对 A2* 采用稳态近似法处理。则

33、 =Ia-k2 A2* -k3 A2* A2=0则 A2* = 代入 则=即该反应的速率r=该反应的量子效率 =r/Ia =6. 光化学平衡和热化学平衡 设反应物A,B在吸收光能的条件下进行反应 A+B C+D若产物对光不敏感，则按热反应又活到原态，即 A+B C+D当正逆反应速率相等时，达到稳定态，称为光稳定态，又称光化平衡，它与热力学平衡态是不同的，其平衡常数与热力学平衡常数也不同。 如简单反应：A2 2A，正逆反应速率相等时，即达到光稳定态，则Ia=k-1A2 或A2=可见，平衡浓度A2决定于吸收光的强度Ia且成正比，当Ia一定时，其浓度为一常数，即为光化平衡常数，与反应物浓度无关。温度

34、对光化学反应的速率常数影响一般不大。2. 光化反应与热反应的区别，P2767. 感光反应和化学发光1. 感光反应：借助感光剂（光敏剂），使对光不敏感的化学反应发生反应。光化学合成：如光合作用。感光剂叶绿素光化学分解：如AgX2. 化学发光：是化学反应过程中发出的光，可看成是光化学反应的逆反应，是由于在化学反应过程中产生了激发分子，当激发分子回到基态是同时发出了辐射，由于产生化学发光的温度一般在800K以下，故有时又称为化学冷光。 §12.9 催化反应动力学1. 催化剂和催化作用1. 催化剂：把某种物质（一种或几种）加到化学反应系统中，可改变反应的速率，而本身在反应前后没有数量上的变化

35、，也没有化学性质的改变，则称该种物质为催化剂，这种作用称为催化作用。催化剂分正催化剂和负催化剂。催化反应分为均相催化和多相催化。均相催化是指催化剂和反应物处于同一相，而多相催化则不是同一相，此时反应在相界面上进行。2. 催化剂的作用：改变反应机理改变反应的活化能，从而改变反应的速率。如表12.4和图12.21所示，反应沿活化能较低的途径进行。 如催化剂K能加速反应 A+B AB其机理为 A+K AK AK+B AB+K 整个反应的速率 r= =k3AKB假设反应能很快达到平衡，采用平衡假设法处理。则 k1AK=K2AK 即 AK=AK 反应速率 r=ABK则反应的表观速率常数 k=K =Kex

36、p(-)该反应的表观活化能Ea=E1+E3-E2 其能峰值示意图12.21所示3. 催化剂的特征催化剂能加快反应的速率，是由于改变了反应的机理，降低了反应的活化能。催化剂反应前后，虽化学性质和浓度没有改变，但参加了反应，物理性质常有改变。催化剂不能改变化学平衡状态，由K=K+/K-可见催化剂不能改变K，但能改变K+,K-，故催化剂能同时加快（减慢）正逆反应。催化剂具有特殊的选择性，某一类反应只能用某些催化剂。催化剂的活性与其表面状态有关。2. 均相酸碱催化（液相）1. 酸催化：在反应中，催化剂峰值把质子转移给反应物，故催化效率与酸催化剂的酸强度有关，可用其解离常数来衡量 如 HA+H2O H3

37、O+A-则酸催化反应的平衡常数a应与酸的解离常数Ka成比例，实验表明有如下关系：a=Ga·Ka 或 lga=lgGa+algKa Ga和a为常数，它决定反应的种类和反应条件。 碱催化和酸催化机理相同。3. 络合催化又称配位催化，是指在反应过程中，催化剂与反应基团直接形成中间络合物，使反应基团活化。一般利用过渡金属容易形成dsp杂化轨道，杂化轨道与配体以配键方式结合而形成络合物。络合催化的机理一般可表示为：Y+X Y X-Y即：反应分子先与配位数不饱和的络合物直接配合，然后配体（X）随即转移插入相邻的M-Y键中，形成M-X-Y键，插入反应又使空位恢复，又可重新进行络合和插入反应。见乙烯

38、氧化制乙醛的分析。4. 醇催化反应 由于绝大部分醇本身是一种蛋白质，其质点的直径范围在10-100 nm之间，故酶催化作用介于均相和非均相催化之间，既可看成反应物与醇形成了中间化合物。可看成是醇表面上首先吸附了反应物，再进行反应。1.醇催化反应动力学讨论： 如： S+E ES E+P其机理：酶（E）与反应物S先形成中间化合物（ES），ES再进一步分解为产物。 r=K2ES采用稳态近似法处理： =k1SE-k-1ES-k2ES=0ES= 令KM=称为米氏公式，KM为米氏常数。 r=SE=k2ES即KM= 相当于反应 E+S =ES的不稳定常数若假设醇的原始浓度为E0,反应达稳定态后，它一部分变为中间化合物ES，另一部分仍处于游离状态，即 E0=E+ES代入前式，ES=r=k2ES=当km<<S,则r=k2E0,即反应速率与醇的总浓度成正比，而与S的浓度无关，即对S而言是零级反应。当km>>S，则r=SE0,反应对S 来说是一级反应。当S 时，速率趋于极大 rm,即 rm=k2E0，则 = 当r=r