新型聚集诱导发光化合物的设计合成、构效关系与功能拓展

1、新型聚集诱导发光化合物的设计合成、构效关系与功能拓展聚集诱导发光 (AIE) 的研究在近十年得到了极大发展 , 特别地得益于 RIR、 RIM机理的研究和提出，使AIE现象的理解变得形象，对分子设计有十分重要的指 导作用。 AIE 分子已经被广泛应用于固态发光器件、生物成像、光动力学治疗、 传感等科技前沿领域。但聚集诱导发光体系也存在一些不足之处 , 如在发光与传感领域中深红光分 子种类少、 单一发光、分子平面性差等。 本文中尝试结合一些特殊的结构来克服 AIE的缺点,并重点总结其中的构效规律，对部分分子的设计具有一定指导作用， 同时研究了其相关应用。首先,AIE结合ESIPT(激发态分子内质

2、子转移)体系可使得到双重荧光,Stokes位移大的新型的AIE分子,一定程度上克服AIE体系的缺点，同时,AIE 的固态荧光增强的特点克服了 ESIPT体系可能存在的ACQ效应。因此,我们合成 一系列水杨醛亚胺结构的分子,其具有AIE+ESIPT性质,并且结构简单利于构效 关系分析。结合它们的实验数据和理论计算发现 ,在质子给体酚环上带吸电基时 ,质子 与质子受体距离缩小，醇式与酮式的能级差也较小，能级耦合较易利于ESIPT进 行；氢键增强可锁住分子内的扭曲和-C=N-键的异构化，提高分子平面性，同样利 于ESIPT进行。由于ESIPT中羟基对环境的敏感性，使发现酚环不同位置上的甲 氧基, 呈

3、现共轭和电子诱导效应的竞争。甲氧基在对位时只存在共轭效应,不利于ESIPT进行。而在间位与邻位时， 甲氧基的氧原子对羟基还存在吸电子的电子诱导作用 , 可以抵消部分共轭的供电 效应, 使其表现出 AIE 现象其次,由水杨醛亚胺的研究结果可知 , 氢键在抑制分子内的扭曲 （扭动）和 -C=N-的异构化中有重要作用。因此,制备了一系列含硼AIE分子,用二氟化硼取 代氢原子 , 抑制上述变化 , 研究其构效关系。通过光谱、晶体结构分析和理论计算的辅助验证表明 : 取代基的位置效应对 发光波长的影响比取代基的供吸电性效应大 ;由于硼的锁环 ,分子内旋转的部位 减小，在聚集过程中并不能表现出明显的 AI

4、E现象,在更僵化的晶体环境下才能 比较显著地体现其荧光的增强 ;硼锁环后表现出与原来不同的构效规律 :1） 在苯 环的5位,不论引入吸电基还是供电基，化合物皆表现为ACQ;2）引入供电的甲氧 基时,在3或5位表现为ACQ而在4,6位时表现为AIE（CIE）;3）取代基的供吸电 子效应并不是影响体系发光的最直接因素,ACQ与 AIE（CIE）的差异来自于分子的 堆积和分子轨道的相互作用。然后，设计结构简单的具有AIE+ESIPT+DA勺查尔酮 分子,基于水杨醛亚胺研究得到的规律对分子进行设计 ,提高其性能,可以得到深 红荧光和高量子效率的分子。通过分析光谱、晶体结构等数据 , 研究了取代基电负性

5、、分子平面性、分子 堆积等因素对发光性能的影响。 对于结晶结构几乎完全相同的化合物 , 通过比较 , 可相对定量地讨论酚环上取代基电负性对 ESIPT及发光的影响。而对平面性和取代基电子效应差别不大的分子的比较中 , 发现相邻分子中心 水平距离对发光效率影响极大 ; 相邻分子间中心水平距离受取代基位置影响很大。 最后,探索了 AIE分子的应用。利用合成的分子制备了氟离子和碘离子的荧光探针。利用AIE分子的RIR发光机理结合传统的PNIPAM聚（N-异丙基丙烯酰胺）温敏型聚合物响应机理， 制备了新型的 AIE 聚合物温敏荧光探针PNIPAM在温度响应时,分子链收缩,挤压AIE单元，从而激活发光。通过共聚引入第三种单体 , 调控其含量 , 可改变聚合物的温度响应区间 , 使共聚物的最低临 界溶解温度（LCST）可在2338 oC区间进行调控,荧光响应覆盖2347 oC。另外 , 对其在细胞成像和寿命成像中的应用进行了初步研究 , 结果表明其具 有生物应用