电重量与库仑法-ppt课件

1、优秀精品课件文档资料第二章第二章 电化学分析法电化学分析法第三节第三节 电分量法与库仑法电分量法与库仑法2.3.1 电分量法电分量法 2.3.2 库仑法库仑法 2.3.3 库仑滴定库仑滴定2.3.4 微库仑分析微库仑分析技术技术Basic electrochemical analysisElectrogravimetry and Coulometry2.3.1 电分量法电分量法1.1.电解安装与过程电解安装与过程( (电解电解 0.1 molL-1 0.1 molL-1硫酸铜溶液硫酸铜溶液) ) 逐渐添加电压到一定值后，电解池中发生了如下反逐渐添加电压到一定值后，电解池中发生了如下反响：响：阴

2、极反响：Cu2+ + 2e- Cu阳极反响：2H2O O2 + 4H+ + 4e-电池反响： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+电池电动势为：电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加电压为外加电压为0.91V时，阴极能否有铜析出时，阴极能否有铜析出?(V)221OHHOlg405902291O)/H(O(V)3070lgCu205903370)(Cu/Cu22422222.E.E 2.2.实际分解电压与析出电位实际分解电压与析出电位1 实际分解电压实际分解电压 根据能斯特方程计算，使反响进根据能斯特方程计算，使反响进展展,需求提供的最小

3、外加电压需求提供的最小外加电压(D点点) 。2 实践分解电压析出电位实践分解电压析出电位 实践开场发生电解反响时的电压，实践开场发生电解反响时的电压，其值大于实际分解电压其值大于实际分解电压(D点点)。3 产生差别的缘由产生差别的缘由 E外外 = E阳阳 + 阳阳- E阴阴 + 阴阴 + iR 实际分解电压小于实践分解电压的缘由是由于超电位的存实际分解电压小于实践分解电压的缘由是由于超电位的存在。在。 超电位()、电解回路的电压降(iR)的存在。那么外加电压应为：3. 3. 恒电流电分量分析恒电流电分量分析 电分量分析法：利用电解将被测组分从一定体积溶液中完电分量分析法：利用电解将被测组分从一

4、定体积溶液中完全堆积在阴极上，经过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测全堆积在阴极上，经过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度，也可实现电解分别。离子的浓度，也可实现电解分别。 坚持电流在坚持电流在2 25 A5 A之间恒定，电压变化，最终稳定在之间恒定，电压变化，最终稳定在H2H2的的析出电位。析出电位。特点：选择性差特点：选择性差分析时间短。分析时间短。 铜 合 金 的 规铜 合 金 的 规范分析方法。范分析方法。在在1.5A电流下电解铜的电位电流下电解铜的电位-时间曲线时间曲线 恒电流电解电位恒电流电解电位-时间曲线时间曲线 4. 控制阴极电位电分量分析法控制阴极电位电分量分析法

5、(1) (1)三电极系统三电极系统 自动调理外电压，阴极电位恒定。选择性自动调理外电压，阴极电位恒定。选择性好。好。(2) A(2) A、B B 两物质分别的必要条件两物质分别的必要条件a. A物质析出完全时，阴极电位未到达B物质的析出电位；b. 被分别两金属离子均为一价，析出电位差0.35 V。c. 被分别两金属离子均为二价，析出电位差0.20 V。 对于一价离子，浓度降低10倍，阴极电位降低0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？ (3)(3)电解时间的控制电解时间的控制 控制阴极电位电分量分析过程中如何控制电解时间控制阴极电位电分量分析过程中如何控制电解时间? ? 电

6、流电流- -时间曲线时间曲线: :ktttVDAtiiii 10e00A：电极面积；D：分散系数；V：溶液体积；：分散层厚度电解到一定程度所需时间能否与起始浓度有关？kttcc 100浓度与时间关系为浓度与时间关系为: :电解完成X所需的时间为： 当当 it / i0 = 0.001时，以为电解完全。时，以为电解完全。 it / i0 = ct / c0 tVDA.txcc4300101 DA.xVtx430）1（lg 电解完成99.9%所需的时间为：电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积 V 成正比，与电极面积 A 成反比。DAV.t%.07999 2.3.2 库仑分析法库仑分析法 库仑分

7、析法：电极反响电量物质量相互关系； 库仑分析法的实际根底：法拉第电解定律； 根本要求：电极反响单一，电流效率100%。 1. 法拉第电解定律 法拉第第一定律： 物质在电极上析出产物的质量W 与经过电解池的电荷量Q 成正比。 法拉第第二定律：nMFQm 式中：式中：M为物质的摩尔质量为物质的摩尔质量(g)，Q为电荷量，为电荷量，F为法拉第常数为法拉第常数(96487Cmol-1)，n为电极反响中转移的电子数。为电极反响中转移的电子数。2.2.安装与过程安装与过程 (2) (2) 将一定体积的试样溶液参将一定体积的试样溶液参与到电解池中，接通库仑计电解。与到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低

8、到背景电流时，停当电解电流降低到背景电流时，停顿。由库仑计记录的电荷量计算待顿。由库仑计记录的电荷量计算待测物质的含量。测物质的含量。 (1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电解到达背景电流，不接通库仑计。3. 3. 电荷量确实定与电流效率电荷量确实定与电流效率恒电流： Q= i t恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：kiQtkidtidtiQktktt303.210)101 (303.21000kt000可忽略，则：相当大时，当以lgit 对t 作图，斜率 k，截距lg i0。要求电流效率100%。库仑计库仑计1氢氧库仑计氢氧库仑计 (电解水电解水) 1F电荷量产生氢气电荷量产生氢气

9、11200 mL 氧气氧气 5600 mL 共产生共产生 16800 mL气体气体2库仑式库仑计库仑式库仑计 电解硫酸铜水溶液。电解硫酸铜水溶液。 电解终了后，反向恒电流电解，电解终了后，反向恒电流电解， 堆积的堆积的Cu全部反响全部反响: Q = i t 3电子积分库仑计电子积分库仑计电流效率与影响电流效率的要素电流效率与影响电流效率的要素影响电流效率的要素：影响电流效率的要素：1溶剂的电极反响；溶剂的电极反响；2溶液中杂质的电解反响；溶液中杂质的电解反响； 3水中溶解氧；水中溶解氧；4电解产物的再反响；电解产物的再反响；5充电电容。充电电容。总样杂溶样样电流效率iiiiii 2.3.3 库

10、仑滴定库仑滴定恒电流库仑分析恒电流库仑分析 1. 1. 控制电流的电解过程控制电流的电解过程 在特定的电解液中，以电极反响产物作在特定的电解液中，以电极反响产物作为滴定剂电生滴定剂，相当于化学滴定中的为滴定剂电生滴定剂，相当于化学滴定中的规范溶液与待测物质定量作用。规范溶液与待测物质定量作用。 借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需求化学滴定和其他仪器滴定分析中的规范溶液及进展体积计量。2.2.库仑滴定的特点库仑滴定的特点(1) 不用配制规范溶液不用配制规范溶液 简便简便简化了操作过程。简化了操作过程。(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 独特独特

11、 Cu+，Br2，Cl2作为滴定剂。作为滴定剂。(3) 滴定剂来自于电解时的电极产物快速滴定剂来自于电解时的电极产物快速产生后立刻与溶液中待测物质反响。产生后立刻与溶液中待测物质反响。(4) 电荷量容易控制和准确丈量准确电荷量容易控制和准确丈量准确可达可达0.2%。(5) 方法的灵敏度、准确度较高方法的灵敏度、准确度较高 灵敏灵敏可检测出物质量达可检测出物质量达 10-510-9 gmL-1。 (6) 可实现自动滴定可实现自动滴定 易自动化易自动化3.3.库仑滴定的运用库仑滴定的运用(1) 酸碱滴定酸碱滴定 阳极反响：阳极反响：H2O = 1/2O2+ 2H+ + 2e- 阴极反响：阴极反响：

12、2 H2O = H2 + 2OH- -2e-(2) 沉淀滴定沉淀滴定 阳极反响：阳极反响：Ag = Ag+ + e- Pb = Pb2+2e- (3) 配位滴定配位滴定 阴极反响：阴极反响： HgY+2e- = Hg+Y2-(4) 氧化复原滴定氧化复原滴定 阳极反响：阳极反响： 2Br - = Br2 + 2e- 2I- = I2 + 2e-库仑滴定应用4.4.自动库仑滴定自动库仑滴定(1) (1) 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：试样在原理：试样在1200 1200 左右熄灭，产生的左右熄灭，产生的CO2CO2导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反响：导入高氯酸

13、钡酸性溶液，发生如下反响： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4BaCO3 + 2HClO4反响后溶液的酸度添加，开场电解，产生一定量反响后溶液的酸度添加，开场电解，产生一定量OH-OH- 2H2O +2e- 2OH- +H2 2H2O +2e- 2OH- +H2 阴极反响阴极反响溶液恢复到原来酸度值时，停顿电解。溶液恢复到原来酸度值时，停顿电解。 耗费的电荷量耗费的电荷量产生的产生的OH - OH - 量量中和的中和的 HClO4HClO4量量2 mol 2 mol 的高氯酸相当于的高氯酸相当于1 mol1

14、mol的碳。的碳。可由仪器读数安装直接读出含碳量。可由仪器读数安装直接读出含碳量。(2) (2) 污水中化学需氧量的测定污水中化学需氧量的测定 化学需氧量COD是评价水质污染程度的重要目的。它是指1.0 L水中可被氧化的物质主要是有机化合物氧化所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾规范溶液与水样加热反响后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进展库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所耗费的电荷量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。2.3.4 微库仑分析微库仑分析特点：特点：

15、灵敏，快速，方便灵敏，快速，方便 原理与分析过程：原理与分析过程： 以电生以电生Ag+为例为例 含含Ag+底液的电位为底液的电位为E测，测， 设：偏压为设：偏压为E偏偏 使使: E测测 = E偏偏 那么那么: E = 0 I电解电解 = 0 体系处于平衡。体系处于平衡。1.1.分析过程描画分析过程描画当含当含Cl-的试样进入到滴定池后，的试样进入到滴定池后，与与Ag+反响生成反响生成AgCl，Ag+浓度浓度 ， 那么那么 E测测 E偏偏 ，E 0，即平衡形状被破坏。，即平衡形状被破坏。 产生一个对应于产生一个对应于 E 量的电流量的电流I 流过滴定池。流过滴定池。在阳极银电极上发生反响在阳极银

16、电极上发生反响Ag Ag+ + e-滴定池中继续发生次级反响滴定池中继续发生次级反响 Ag+ + Cl- AgClCl-未反响完全前，溶液的电位一直不等于未反响完全前，溶液的电位一直不等于E偏，电解进展。偏，电解进展。当参与的当参与的Cl-反响完全后，反响完全后，Ag+低于初始值，电解电流将继续流过低于初始值，电解电流将继续流过电解池，直到溶液中电解池，直到溶液中Ag+到达初始值。此时到达初始值。此时 E测测 = E偏偏 ， E = 0，使，使I电解电解 = 0，体系重新平衡。，体系重新平衡。电解停顿。随着试样的不断参与，上述过程不断反复。电解停顿。随着试样的不断参与，上述过程不断反复。2. 2. 卡尔卡尔费休费休(Karl Fisher)(Karl Fisher)法测定微量水法测定微量水根本原理：利用I2 氧化SO2 时，水定量参与反响。 过程：电解产生碘过程：电解产生碘1 g水对应水对应10.7 mC电荷量。电荷量。a吡啶：中和生成的HIb甲醇：防止副反响发生 I2 + SO2 + 2H2O = 2HI + H2SO4以上反响为平衡反响，需求破坏平衡。以上反响为平衡反响，需求破坏平衡。卡尔卡尔费休试剂费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。二氧化硫、水按一定比例组成。卡尔卡尔费休法的改良费休