Raman光谱(拉曼光谱)第一章1-1左健-理化中心.

1、左 健理化科啓实验彳心弓3602X14(6zuoj 课件可到下面校友邮箱 中下载附件http:/mail. ustc. edu/ 用户名：zuojl213 密码：1234561来自釦顾仁救、陆天虹，拉曼光谱在化 学中的应用。 比阳：东北大学出板社， 1998o2方家川,固体光谱学.中罔科学技术丸学出版社，2001 o3程光熬，拉曼布里渊散射一原理及应用 北京：科学出扳社，2001 o4張光寅，蓝圏祥，王玉芳，晶格振动光谱学，（第二版丿2001 o5張朗生激光光散射谱学科学出版社,20086吴国祯拉曼谱学蜂强中的信息科学出版込2007拉憂芜诸的歿观与茨展芜澈射观彖与拉曼芜储拉憂宛诸的疫典殛论及蜃

2、3理弦免错逵律农芜（炙社）的购制牝消除拉憂芜镌的遽偏比晶俸偏拔谱的测噫晶裕劭力修晁岀群论在檢动芜褚屮的盜用拉憂老谱的实验裟置拉憂宛错的一些泣用一.投憂死«的安观鸟父展C.V. Raman an Indian Physicist印麼扬理席家20. 忿“子汐殆耳茨观了芜的 柞禪世儆射数盜，弄因此 于7召0耳获褚贝余勃理修 奖。Raman Spectrum of CCI4435,8 nm(Hg-line)anti-Stokes I StokesIsotopic (35,37(31 splitting of vr vibration461.5-CCI435455.1-cci335ci3745

3、3.4-CCI235CI237Spectrum taken by Raman in 1929;Resolution ca. 10 cm 1 Sample Volume: ca. 1 liter Exposure time: ca. 40 hoursSpectrum taken with a modern Raman set-up;Resolution ca. 0.5 cm-1 Sample Volume: ca. 1 pl Accumulation time: ca. 1 s拉曼老谱在扬理、也席、材料科畧、 笛拗尊许多领域都韦章要盜用价值。我国科枚工作者对耘曼芜谱席的农 展做出了唾要贡执。冷5

4、5耳臭犬欲茅衣北京犬禽进行了老楸射的 砂究。他们可究了 CIO厂BrO3 IO3 劣南孑的 拉憂芜谱。安表在汐37耳的形4惑上。占时用汞灯鬲老源和被觇今老的芜错仪，拍一 轮拉憂芜镌篦片需要二石多个小时。1939年由北京大学出版了吴大猷的多原子分子的结枸及其振动光谱的英 丈专著。t拉曼荻诺贝余婺以来,第一部全总结分子拉曼光谱研克成果的经典著作。黄毘和败息停着了晶Z力修鰹捡， 鬲晶悴的拉豪債射提供了理检基磁，匿鬲 孩裱殲董要的径典井作乏一。彩谿建立起起晶掐拉憂傲射理俺2002获（0家科技奖。庄拉憂数疝藏安J见后的十介耳间, 坯茨表了豹 力篇砂究范女，报道了 釣边2/M匕合物的拉更芜谱囹。尽管営时拉

5、憂芜诸在实脸枚未上韦很多 园癩，例鸟拉憂嶽射冼的强庚三韦瑞利楸射 强庚的力Q6 仅鸟刚友展起束的壮外芜 错在实验枝*上的因淮相比，拉憂宪褚仍耒 失心一种方像易行的测试方注o冷衫耳谕后，商品代的程外今芜免走计 问世，使铁外老谓测试牧*的方便程庚乂 ?；起过了拉憂老褚，这种状态一克持機到 50代未躺。力卑代初輛问世的激卷技术洽拉憂芜 谱帶来了新的唆机由于爲今辨卑，何番色芜的戒醮我三联 芜柵单色仪.M及爲灵敏庚的况电接收系 优（克电信憎管和老&讨叙器丿的泣用， 使拉憂宛诸测 达列与铁外花谱一祥方便 的水年和铁外宪谱相比，拉晏宛谱有制祥简单, 水的孑扰小，可做活体实脸著优支二死嶽射观彖鸟崔憂死

6、習一束免整射到介质上冊，犬奮今芜 敢介质反射或透过介质，另一小部今的芜 则破介质向四面八方儀射早晚家筋方的夭空屮出现铁色兹老， 嫩朗的夭空旻蓝色，广咼的犬诲呈深兰 色普.都属子老澈射观彖早在宓7耳，这种现彖就可"用乂忙和 诲水对&阳克的端利楸射孑以解尊，瑞利 哉射的强庚与入射克谟叔的四坎方砥反比 (Iocl / 入 4)。1923耳,斯迈克金（S沁仙从理论上 额测，啦频率為u。的入蔚老務试奸哉射 后,儆射免屮泣會韦± u的辐射。拉曼散射 V 0-A v斯托克斯线 瑞利散射U拉曼散射 U0（）+ U反斯托克斯线W2咲,印庚汤理禽家拉曼第一决径 实验在液态苯申农J见了这

7、种釵盜，S 而隸作拉聂数盜（拉曼散射、拉曼芜 谱/三拉豪戳射的餐典理捡按整務與电磁理殓，单色入射老超射到祥品, 使今3产笙根蔚的感笙电偶极列,这个檢希的 啟或偶毅魁久可视禺一个辐射源.安射岀瑞利 散射芜和拉曼傲射芜。方入射老耒是很握时，一感史偶极宛戸身今& 級化卑a “及电畅强庚E乏间的近何果系卷：P = ocE由于今&屮各凍&祓在曳年衡伎置附血的檢 釉，今&的级化隼亦将随乏改变.所以殺化隼 的各个今蚩可从按简正坐标展什务泰勒怨裂彬 式.勺=（霸）o +牙（證）。2式屮（叫）0咼今&莊年衡伎置的5j值通纟 是眾变的，Qk足今&橡创的简正坐标，这里

8、己 略去二决项及鬲决项。卷简单起见，乂考虑一个（第k个丿简叭=% + ak Qk假足分子的振动是简谐振动，相位因子等F0,于是有：Qk = Qko cos（2"）这里Qk°是简正坐标的振幅，人是分了的简 正振动频率.单色光的电场可以写成：E=E0cos(27tv0t)无中，E0A#色光的振幅，V。是 单色光频率；只考虑一个分量，有p= ak EP =a0Encos(27tvnt)+ak"E0Qk0cos(27Tvnt )cos(27tvkt) =oc()E()cos(2 兀 v()t) +akT0 Qk0cos27t(v0-vk)t-i-cos27t(v0-i-v

9、k)t/2第一项表示感生偶极矩以频率V。发射辐射， 对应于瑞利敬射，第二项和第三项分别表示感生 偶极矩以与分子简正振动频率Vk有关的频率 和V°+Vk发射辐射,分别对应于竝曼儆射的斯托 克斯线和反斯托克斯线。拉曼位移：Av = q-v散射=± Vr(拉曼位移一般用波数v 表示，单位为cm",V = V C-光速)斯托克斯线 Av = v0- (v0- vk)= vk反斯托克斯线Av = v0- (v0 + vk) = -vk其数值相等，符号相反，说明拉變谱线对称地分布在 瑞利线的两侧。经典理论很好地解释了拉曼位移，但仍 有不足，根据经典电磁理论应有：M器和1式中I

10、科为反斯托克斯线强度，Iq为斯托 克斯线强度。通常/>>*则反斯托克斯线强度 和斯托克斯线强度相当，与实验结果不符。2. ZDE XCCI4的拉曼光谱四拉曼嶽射的董3理论按腔翟&理论，频率卷u 0的单色紀可 "视為具韦处屋怎hu °的老&, h足普齟克 鬲熬。生况&作用于今3时，可锲歿空禅 世和殊禅骰厨种踐捷，在禪世遞撞过程屮，芜3与今孑之间耒 歿笙饨量衣换，宪&仅仅改变曳运帥方向， 而眾改变其频卑，这种瑋卅儀射过程对盜 子瑞利俶騎/在殊禅性碰撞过程屮.冼孑鸟今&之 间夜或饨量姿换，克&眾仪改变曳运钿方 甸，同时宠

11、孑的一部今滋養传递俗今3, 無变签今3的檢刼戎無刼烧.我者老&以 金3的檢劲或转渤得到滋量。芜&得到滋蚤的过程对盜子频率憎 加的反斯托克斯拉曼儆射；芜&失去锲 蜃的过程对注于频車减小的斯托克斯拉 憂嶽射O崖态能极和 禁一电子能极重合 共振拉曼 h(u o “)Eh _如跃迁涉及 的不是振动Eg4hi):hu能极而是电 子能圾赳子拉曼振动能极拉曼散射瑞利散射斯托克斯线拉曼散射 反斯托克斯 线图3拉曼和瑞利散射能级图处于基态Ev =。的分子受入射光hu °的激发 而跃迁到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不 稳定的能级(一般不存在)，所以分子立即跃迁 到基态Ev =

12、 0o此过程对应于弹性碰撞，跃迁辐射 的频率等于u °,为瑞利散射线。处于虚态的分子也可能跃迁到激发态瓦=1, 此过程对应于非弹性碰撞，跃迁频率等于(u°-u光子的部分能量传递给分子，为拉曼散射的斯托克斯线。类似的过程也可能发生在处于激发态E" =1 的分子受入射光子hu °的激发而跃迁到受激虚态, 同样因为虚态是不稳定的而立即跃迁到激发态 Ev=1,此过程对应于弹性碰撞，跃迁频率等于 u 0,为瑞利散射。处于虚态的分子也可能跃迁到基态氏=0, 此过程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动 或转动中得到部分能量，跃迁频率等于（u o+U ）,为拉曼散射的反斯

13、托克斯线斯托屯新和反斯托苑斯钱层瑞利钱之间 的频卑差今别劭：U 0一（u ou k）=u kU o（u o+u k）=u k其叙值相菁，符号相反，说銅拉憂铐钱 对隸地今怖在瑞利钱的两侧。根据玫余兹曼定律，常温下处于基态Ev = 0的分 子教比处于激发态E、, = 的分子救多，遵守玻余童 曼分布,因此斯托£斯线的强度（1 j丸于反斯托克* 斯线的强度（|邛），和实脸结果相符。【as _ Is ：(；”exp( hv/kT)k -玻余盖曼常数，F体糸的绝对温度斯托充斯线和反斯托克斯线对称分布 在瑞利线两側,且及斯丸斯线一般较 弱，通常我们只测斯托充斯线。Res on ance with

14、electronic statesRaman Scattering ProcessesA: Ordinary Raman scatteringB: Discrete resonance Raman scatteringC: Continuum resonance Raman scatteringAbsorption Spectrum of Gaseous lodine (l2)NU 二 dahocv4502Discrete Resonance Raman Scattering Xq = 530 nmContinuum Resonance Raman Scattering 入o = 488 nm

15、 I /SOO5S0WAVELENGTH (nm)ztDissociation Limit6S0Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with 心=488 nm五振动自由度和光谱选律1.振动自由度每个原子的运动可以用固定坐标系的直角 坐标(x, y, z )表示，如果分子中有N个原子，就 需要3N个(x, y, z )表示，即具有3N个自由度。分子的三个平动和三个转动自由度对分子 的振动无贡献，因而非线性分子有3N-6振动自 由度对于线性分子 > 由于不存衣统分子 轴本會的“转动”,因此，有3N5个振动令由由于某些振动棋可能是简并的，即有二个或三个简正振动楼具有共同的频称二重或三重简幷,一般来说所能现案到的振动基频救目W3N6 f3N-5J2.芜谱迄律拉憂和铁外免谱同属今3塑诸，任同一今&的企外和拉憂克谱却眾尽相同,仁外芜诸足今&对俺外芜源的必收所 产笙的卷诸拉憂芜谱足今为对可见冼的獄射所产 或的免诸今3的菜一拔詢铐带足在拉憂芜镌屮 出观，爲是在铁外克诸屮岀现，足由克褚 迄律决定的。光谱选律的直观说法是，如果某一简正振动 对应的分子偶极矩变化不为零，即严O 则是红外活性的；反之，