第五章多原子分子结构ppt课件

1、第五章第五章 多原子分子构造多原子分子构造研讨：1、分子中原子的陈列方式，即分子的空间几何构型； 2、分子中原子的化学键，既可是定域的，也可是离域的； 3、实验的方法：IR NMR MS 及 Xray 等5-1 杂化轨道实际杂化轨道实际问题：为什么CH2不存在？ CH4为正四面体构造？一、杂化轨道实际:1、假设：在分子构成过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混杂，从而产生新的原子轨道 iikik,k,c21式中k为杂化轨道i为纯原子轨道2、根本要点 1原子轨道是可以混杂的：依态叠加原理和微扰实际 如 dpspsp 2杂化原子轨道的个数守恒 3杂化有利于提高轨道的成键才干 4杂化轨道的正

2、交归一性lklkdkllk, 0, 1可推出nkkinikicc121211第k个杂化轨道中各纯原子轨道的成分第i 个原子轨道在k个杂化轨道中的成分通常记为)()()(222kdkkpkkskcdcpcs成分，成分，成分当n21时，称为等性杂化。反之为不等性杂化。依杂化轨道的正交性，可推出两个杂化轨道之间的夹角公式：0)cos23cos25()21cos23(cos32klkllkkllklklk式中 原子轨道所占的成分、个杂化轨道中个和第分别为在第、fdpslk当lklklklk,，即等性杂化，上式为：0)cos23cos25()21cos23(cos32如 s-p等性杂化，杂化轨道间的夹角

3、为：klklcos0cos且1二、运用:1、sp等性杂化21,21012121801cos+直线型2、2sp等性杂化32,31012021cosklklxy+平面三角形2sp设杂化轨道1123最大方向为x正方向且由yxnpnpns,参与杂化)coscos(21yxppspsk那么-yxyxyxyxxyxppsppsppsppspspps216131)150cos)120cos(3231216131)30cos120cos(32313231)90cos(0cos(3231003002001如 CH2=CH2 ，BF3 等3、H2O中O的杂化轨函OHHxy104.50如左图，05 .104HOH，

4、HOH在xy平面O的2s , 2px , 2py 参与杂化yxyxyxyxppsppspsppsppspscccccccccccccc22222102022212221222222102022212221179. 061. 0)25.522cos(25.52cos()(79. 061. 0)25.522cos(25.52cos(:由正交归一化条件：89. 0,45. 080. 0,20. 005 .104cos1212221022212221cccccccc，那得到yxyxppspps2222222170. 055. 045. 070. 055. 045. 0同时也可求出键杂化轨道与孤对电子杂

5、化轨道间的夹角0122222212122111222221222221221221121221175.12731. 070. 080. 030. 020. 0cos70. 0,30. 0, 130. 0,20. 0, 122cccccccccccc式，那依不等性杂化的夹角公 小结： sp 直线型 sp2 平面三角型 sp3 四面体型 sd3 或 d3s 四面体型 dsp2 或 sp2d 平面正方型 dsp3或 sp3d三角双锥型 d2sp3八面体型 dsp3五角双锥型5-2 共轭分子构造共轭分子构造定域分子轨道：相邻两原子间的原子轨道组合而成的分子轨道。 构成的定域键，电子只在两原子间运动。

6、离域分子轨道：多个原子间的原子轨道组合而成的分子轨道 多中心分子轨道。构成的离域键，电子 在多个原子间运动。 普通 在处置轨道时，往往运用定域键模型，在处置轨道时，往往运用离域键模型。一、HMO法：对于离域分子轨道的处置，通常采用ckeluH 近似的分子轨道法。1、ckeluH 分子轨道法：由于共轭分子多为平面型分子，分子轨道分为两类和型轨道。ckeluH 假定：由于对称性不一致，假定：由于对称性不一致，轨道分别，不相互轨道分别，不相互组合。而在讨论共轭分子构造时，分子平面组合。而在讨论共轭分子构造时，分子平面由由键组成分子骨架，键组成分子骨架，分子轨道用定域模分子轨道用定域模处置，处置，分子

7、轨道用离域模型处置。分子轨道用离域模型处置。步骤：1假设：有m个电子在n个原子间运动，每个原子提供一个p轨道，线性组合成离域分子轨道niiic12运用线性变分方法，可得久期方程组njijijijiESHc1, 2 , 1, 0)(解这个参变数方程组，可得久期行列式2、3、0221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH式中：dSdHHjiijjiij*上式是一个关于E的一元n次方程组，解很繁，引入3ckeluH 近似方法：对于同类原子，库仑积分一样dHHiiii*为固定参数相邻原子间的交换积分为 ，不直接键合的为0

8、jijijidHHjiij, 1, 01,*也为固定参数忽略原子间的重叠积分 ji ,ji ,dSj*iij01这个近似的本质：对重叠忽略，积分参数化，简化久期行列式那么00000EEE两边同除，并令xE得ckeluH 行列式0000101xxx求出n个E n，然后分别带入久期方程组，解得个和组ncnij4画出分子轨道图形和能级图5算出以下ckeluH 特征量：a . 电荷密度占12kkikicnkkn上占有的电子数2kic第i个原子的组合系数 b . 键级占1kkjkikijccnp c . 自在价jijipNFmaxmaxNi原子的最大成键度 如 C 732. 1maxN它是由二亚甲基乙烯

9、双基算出CH2CCH2H2C.6作出分子图二、HMO法运用:1、链烯烃：如 丁二烯C2C3C4C1C以sp2 杂化，构成 分子骨架，每个C原子提供垂直于分子平面且相互平行的2pz轨道，组成离域分子轨道44332211cccc 依HMO法，得 4143210jijijij.,i,)ESH(cckeluH 行列式为0100110011001xxxx展开01324 xx解，得618. 0,618. 1xx带入618. 1618. 111ExEx618. 1618. 1618. 0618. 0618. 0618. 0443322ExExEx4321, 0EEEE求四套组合系数，将618. 11x带入久

10、期方程组)4(0618.1)3(0618.1)2(0618.1)1(0618ccccccccc由1得C2=1.618C1 ,由(1)(2)得C3=1.618C1 ,由(4)C3=1.618C4故 C1=C4 ,C2=C3依归一化条件602. 0372. 01324124232221cccccccc同理,把x2 ,x3 ,x4 分别带入久期方程组,可得另外三套系数四个分子轨道为43214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 0372. 0372. 0602. 0372. 0

11、602. 0602. 0372. 0AOMOzp2能级图HOMO 最高占有轨道LUMO 最低空轨道211,E222,E033,E044,E离域电子的总能量：442222472. 442221）（小EEEEELD定域电子的总能量：离域能：472. 0DLEEED阐明 离域键的生成，使丁二烯获得 的稳定化能。472. 0+-1234 分子轨道图形00. 100. 100. 1)372. 0( 2)602. 0( 200. 1)602. 0( 2)372. 0( 24322222221212121222121cncncncnkkkkkik占计算ckeluH 特征量：电荷密度键级896. 0448.

12、0896. 0372. 0602. 02602. 0372. 022423214131342322213121231222121211112ccnccnpccnccnpccnccnccnpkkjkik占自在价231423212212max1max1388. 0448. 0896. 0732. 1732. 1732. 1836. 0896. 0732. 1FFFFpppFpNpNFjjjj同样ckeluH 分子图：把特征量按一定位置标在分子上H2CCHCHCH21.001.001.001.000.8960.4480.8960.8360.3380.3380.836讨论：构造与性质之间的关系 键级大

13、，即ijp大大键短，键强键短，键强 从电荷密度看键的极性srsr有极性无极性00 从电荷密度，可分析离子反响活性大，易与亲电试剂反响 -NO2+等小，易与亲核试剂反响 -NH2-，OH-等 从自在价的大小调查自在基反响活性iF大位易发生加成反响2、环共轭烯烃： 如 苯键构成分子骨架6个C原子的6个2Pz轨道组成离域分子轨道123456.,i,cjiji65432161 运用HMO法，得ckeluH 行列式0100011100001100001100001110001xxxxxx展开0496246xxx解得221122665454323211ExEExxEExxEx 能级图2PzE1E2E3E4

14、E5E6HOMOLUMO266386222321DLELDEEDEEEEEE小阐明 苯在通常形状下很稳定归纳：当环烯烃的电子数 n = 4m+2 ,m=0,1,2, .能构成稳定的芳香构造，且成键轨道填满电子，反键轨道是空的m=0, C3H3+ ; m=1, C6H6 ; m=2, C10H8 ; n = 4m ,m=1,2, .m=1, C4H4 ; m=2, C8H8 ; 不具芳香性，都有二重简并的非键轨道，且都占一个电子三、离域 键构成的条件和类型：1、条件：参与构成离域分子轨道的原子应在同一平面，且每个 原子提供相互平行的P轨道保证最大重叠； 电子数 n 普通在双键旁带有孤对电子的原子

15、如杂原子 O，N，Cl, S，P等 H2C=CHCl C6H5-NO2C6H5-NH2SO3431098754等缺电子离域 键 m nCH2=CH-CH2+ (C6H5)3C+231819例如 酚酞 OONaCCHOONaOHCOCOHOOH6666882222无色红色四、超共轭效应；分子轨道与分子轨道线性组合成超共轭分子轨道，构成离域键，离域效应产生。即*有效相互作用，产生部分共轭相邻两碳原子的杂化类型不一样。如 CH3CH=CH2CH3单键缩短，双键增长5-3分子轨道的对称性和反响机理分子轨道的对称性和反响机理w运用分子轨道的对称性研讨基元反响的条件和方式图形论w福井谦一：前线轨道实际wW

16、oodward Hoffmann:分子轨道对称守恒原理一、前线轨道实际：从原子看，参与成键的是价层电子， 而从分子看，分子间的反响，内层分子轨道不变，而是前线轨道再发生变化。 前线轨道：分子中，已填充电子且能量最高的轨道最高占有 轨道HOMO； 空轨道中能量最低的轨道最低空轨道LUMO。中心；经过前线轨道的对称性讨论化学反响的条件和方式 内容：1、在协同反响中，前线轨道起决议作用，且要求 HOMO和LUMO对称性匹配正对正，负对负； 2、HOMO和LUMO能量相近约6eV的差； 3、电子应从原子电负性小的一方流向电负性大的一 方，电子的转移要有利于旧键的减弱和新键的生成。 例1、加成反响 16

17、2242.3 .137molkjHHCHHC0*242022:11:HCHugHOMOHOMO LUMOLUMO+-+C2H4H2HOMOHOMOLUMOLUMO20*01u21g对称禁阻对称禁阻引入催化剂 Ni1 . 28 . 134:82HNixxdskkNi01uLUMO2xydHOMO0*LUMOHOMO21u电子允许，对称允许电子允许，对称允许NiH2这个过程，有利于HH键的断裂，CH键的生成。例2、烯烃和烯烃或多烯烃的加成环化2+2 4242HCHC环丁烷0*242:HCHOMO LUMO0*2对称禁阻当给予高能量 使之成为激发态hv1*对称允许由此，可归纳 当电子数为 2+2体系

18、 光照 环加成hv当 电子数为 4+2体系 加热 环加成二、分子轨道对称守恒原理: 在协同反响中，由反响物中间态产物的过程中，分子轨道的对称性维持不变坚持某一点群的对称性。 即反响物和产物分子的分子轨道，对称性一样就易发生反响，反之，就难于发生反响。通常用作图的方法来找对应关系能量相关图作法：1、把反响物和产物的分子轨道按能量的高低陈列两边； 2、用关于对称元素 或 ( )的对称性列出； 3、用关联线按对称性一致的原那么衔接原那么：一一对应原那么：一对一，不能一对二 对称性匹配原那么: S对称 A反对称2cm 即 SS ，AA不相交原那么：对称性一样的相关线不相交， 也不能多个相交；能量相近原

19、那么；尽量选择能量最相近的轨道。如： 丁二烯选m对称性环丁烯ASASAASS1234* 能量相关图能量相关图由于2变到*活化能很高，电子不允许；如用光照 ，hv使丁二烯处于激发态3，使 和 对变。3所以，反响条件：光照 hv电环化hv对旋3丁二烯选C2对称性环丁烯又：1234*SASAASAS由于活化能小，所以，反响条件：加热 电环化顺旋2上述分析可推行到 4m 电子体系的电环化反响 。 同样可分析4m+2 电子体系的电环化反响 ，但反响条件和方式不同。总结如下： 电子数 反应条件 电环化方式 4m 顺旋 对旋 4m+2 对旋 顺旋hvhv习题：一、以知甲醛分子中，两HC键的夹角为1180，而

20、HC与OC键的夹角为1210，试求C的杂化轨函。解OCHH11801210如图，知甲醛分子中C采取sp2 不等性杂化，但两个CH键中C还是部分等性杂化321123依等性杂化夹角公式所以 键中，HC12为spn 杂化13. 211113. 232. 068. 0spnOC键中，3为78.133278.136.064.0spn6401360216801320111813313111110111112.,.,coscos设 C的 2s,2px,2pz 纯原子轨道参与杂化60. 036. 057. 032. 033121111ccc又因zzxzxpsppspps80. 060. 042. 071. 057. 042. 071. 057. 032102323cxp依归一化条件：71. 071. 0, 121180. 0,64. 036. 011221221222221223222221233233233232231ccccccccccccc42. 0,18. 050. 032. 01142. 0,18. 050. 032. 0111321321321221123223223222221cccccccccc故 甲醛分子中C的杂化轨函为：二、用HM