第五章黄酮类化合物 ppt课件

1、二、理化性质与显色反响二、理化性质与显色反响一、概述一、概述三、提取与分别三、提取与分别四、检识与构造鉴定四、检识与构造鉴定第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物五、构造研讨实例五、构造研讨实例OO543218765432187654321OO6OO12345678913524610O12345678913524610ACBC6-C3-C6黄酮醇黄酮醇查耳酮查耳酮OOOHOOHOCOCoAOHCoAOHOOHOHHOOOOHOHHOOOOCoAOOHO C6-C3-C6 Flavanone苯丙氨酸苯丙氨酸ABC ChalconeOHOOH糖糖莽莽 草草 酸酸 途途 径径OHCoAOOCOOOH

2、双双 氢氢 黄黄 酮酮OOOH黄黄 酮酮OHOOH双双 氢氢 查查 耳耳 酮酮OOOH奥奥 弄弄 类类OOOH异异 黄黄 酮酮 类类OOOH双双 氢氢 黄黄 酮酮 醇醇OOHOH黄黄 烷烷 醇醇OOH花花 色色 素素OH+OOOH黄黄 酮酮 醇醇OHOH查耳酮查耳酮分类根据：三碳链氧化程度分类根据：三碳链氧化程度 B B环环( (苯基苯基) )衔接位置衔接位置(2-(2-或或3-3-位位) ) 三碳链能否构成环状三碳链能否构成环状C环复原：黄烷类环复原：黄烷类其它类型：花样素类、橙酮类、高异黄酮、其它类型：花样素类、橙酮类、高异黄酮、 酮类酮类 OOABC23山山口口OOHOOHOHOHlut

3、eolin木犀草素，存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。木犀草素，存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。 最简单最简单 1/41/4RUTINOOOHHOOHOHOrutinoseOOOHHOOHOHOHQUERCETIN1/3 最常见OOOHOCH3rutinose O橙皮苷(hesperidin),具有Vp样作用OOHOOHOHOOCH2OHOHOCH3水飞蓟素(SILYBIN)查耳酮654321654321OOHHOOOHO邻羟基查耳酮二氢黄酮 二氢黄酮的吡酮环芳香性二氢黄酮的吡酮环芳香性低，在碱的作用下易开环生成低，在碱的作用下易开环生成6-羟基查耳酮，由无色转为深羟基查耳酮

4、，由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化为黄色，后者经酸化又能转化为原来的二氢黄酮。原来的二氢黄酮。SO2氧化酶异构化醌式红花苷(红色)红花苷(carthamone)(黄色)新红花苷(neo-carthamin)(无色)OHOOOOglcOHOHOHOHOOglcOHOOHOHOOglcOH第一个发现的查第一个发现的查耳酮类植物成分耳酮类植物成分取代基7,4-二OH4-OH, 7-glc7,4-二OH,8-C-glc化合物名称大豆素大豆苷葛根素OOHOOH 主要存在于豆科、鸢尾科等植物中。主要存在于豆科、鸢尾科等植物中。葛根主要含有以下几种异黄酮类成分。葛根主要含有以下几种异黄酮类成分。葛根总黄

5、酮具有扩冠、添加冠脉流量及葛根总黄酮具有扩冠、添加冠脉流量及降低心肌耗氧量等作用。降低心肌耗氧量等作用。大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。大豆苷、葛根素及大豆素均能缓解高血大豆苷、葛根素及大豆素均能缓解高血压患者的头痛等病症。压患者的头痛等病症。紫檀素OOOOCH3O矢车菊苷元(兰色)花青素母核OHOOHOHOHO(+)儿茶素(-)表儿茶素OHOOHOHHOHHOHHOHOOHOHOHOHHOCHHOOHOHO硫磺菊素硫磺菊素(sulphuretin)(sulphuretin)87654321异芒果素(isomengiferin)OOHOHOOHOHglc水龙骨科

6、植物石韦中的异芒果素具有止咳祛痰的效果。水龙骨科植物石韦中的异芒果素具有止咳祛痰的效果。 山山口口OOR1OOCH3OOHOOR2OHOH7585银杏素银杏素 R1=CH3; R2=H异银杏素异银杏素 R1=H; R2=CH3白果素白果素 R1=H; R2=H例例OOHOOHOHOHOHOOHOOHOHOHOOHOHOHHHOHOHOOOH槲皮素槲皮素 柚皮素柚皮素 (+)(+)儿茶素儿茶素 大豆素大豆素 葛根黄素木糖甙 R xylose R H葛根黄素OCH2ORHOHOOHHOOHOO黄芩黄芩唇形科，黄芩唇形科，黄芩Scutellaaria baicalensis Georgi 的枯燥根。

7、清热燥湿，的枯燥根。清热燥湿，泻火解毒，止血，安泻火解毒，止血，安胎。胎。 葛根葛根豆科植物野葛豆科植物野葛Pueraria lobataWilld.Ohwi 的枯燥根。解肌退热，的枯燥根。解肌退热，生津，透疹，升阳止泻生津，透疹，升阳止泻 银杏叶总黄酮银杏叶总黄酮银杏黄酮银杏黄酮降胆固醇和甘油三酯降胆固醇和甘油三酯抗凝血作用抗凝血作用山楂总黄酮山楂总黄酮沙棘总黄酮沙棘总黄酮降血脂、扩冠降血脂、扩冠血竭总黄酮血竭总黄酮抗静脉血栓构成抗静脉血栓构成OOH味类似柑橘汁的伪劣产品味类似柑橘汁的伪劣产品己烯雌酚HOOH大豆素(dadzein)OOHOOH二、理化性质与显色反响二、理化性质与显色反响一、

8、概述一、概述三、提取与分别三、提取与分别四、检识与构造鉴定四、检识与构造鉴定第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物五、构造研讨实例五、构造研讨实例OOOOOOOOOOOOOO（1）+-+( =OH)+在上述黄酮、黄酮醇分子中，尤其在在上述黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7-位及位及4-位引入位引入OH及及OCH3等供电基后，化合物的等供电基后，化合物的颜色加深，但在其它位置引入颜色加深，但在其它位置引入OH、OCH3等供电基影响较小。等供电基影响较小。无色无色有色有色水水中中溶溶解解度度添添加加OHHHOOOHOOOHOHOHglcOOHOHOHOHOOHOglc相对游离OH数目多OOOHHOOHO

9、HOHOHOOHOOHOHOHOH可用于提取、分别及鉴定任务可用于提取、分别及鉴定任务753435NaHCO3 5Na2CO3 0.2%NaOH 4%NaOHOOHCLH2OCL-OOH羊羊NaBH4KBH4OOOHOOOHOHOHOOOAL/35-OH和和3-OH黄酮黄酮-锆络合物的稳定性不同锆络合物的稳定性不同, 当含有氢键缔合的酚羟基时，颜色更明当含有氢键缔合的酚羟基时，颜色更明显。显。OCH3CH2CH2OH有机酸或无机酸中OOHOH3BO3草酸中显黄色并具草酸中显黄色并具 黄绿色荧光黄绿色荧光柠檬酸丙酮中只柠檬酸丙酮中只显黄色无荧光显黄色无荧光 运用：该反响可将上述两类黄酮与其它类别

10、黄酮相区别运用：该反响可将上述两类黄酮与其它类别黄酮相区别OH -H补充OHOOHOHOOHOOHOHOa-L-arabino-pyranosylB-D-gluco-pyranosyla-L-arabino-pyranosylB-D-gluco-pyranosylschaftosideisoschaftoside6%HCl100oC/ 7hr练习：下面的一个化合物能够发生的反响练习：下面的一个化合物能够发生的反响OOHOOHOOHOHrutinose芦丁芦丁rutin+- 配伍题配伍题A. ZrOCl2A. ZrOCl2拘橼酸反响拘橼酸反响 B. B. 无色亚甲蓝反无色亚甲蓝反响响 C. Mo

11、lishC. Molish反响反响D. SrCl2/NH3.H2O E. NaBH4D. SrCl2/NH3.H2O E. NaBH4反响反响1. 1. 用于鉴定区别用于鉴定区别3 3或或5 5羟基的反响羟基的反响2. 2. 用于鉴定黄酮和黄酮苷的反响用于鉴定黄酮和黄酮苷的反响3 3区分萘醌与香豆素的反响区分萘醌与香豆素的反响 4 4二氢黄酮的专属性反响二氢黄酮的专属性反响5 5邻二酚羟基的反响邻二酚羟基的反响ACBEDOHOOHOHOHOAOOHOBOOHOC用化学方法区别以下各组化合物：用化学方法区别以下各组化合物： DOOOHOHOCH3OOOHHOCOOHOOglcAOOOOB DOO

12、OHOCH3CH3二、理化性质与显色反响二、理化性质与显色反响一、概述一、概述三、提取与分别三、提取与分别四、检识与构造鉴定四、检识与构造鉴定第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物五、构造研讨实例五、构造研讨实例1. 溶剂萃取法溶剂萃取法 资料资料 醇浸膏醇浸膏 不溶物不溶物 水液水液 亲脂性杂质亲脂性杂质MeOH (EtOH)热提热提热水反复溶解热水反复溶解 Et2O萃取萃取(1) 系统溶剂提取系统溶剂提取 Et2O萃取液萃取液 水液水液 (黄酮苷元黄酮苷元, 部分单糖苷部分单糖苷) EtOAc液液 (单糖苷单糖苷, 双糖苷双糖苷) (如叶绿素如叶绿素,树脂物树脂物) EtOAc萃取萃取 n

13、-BuOH萃取萃取 n-BuOH液液 (双糖苷双糖苷, 三糖苷三糖苷) 水液水液(水溶性杂质水溶性杂质)水液水液醇提取液conc水液石油醚提取石油醚液(亲脂性杂质)水液conc水提取液浓缩水液加入数倍量乙醇沉淀物(蛋白质,多糖等)水液(3) 除去水溶性杂质除去水溶性杂质醇醇3.3.炭粉吸附法炭粉吸附法药材甲醇提取物药材甲醇提取物分次参与活性炭，搅拌，静置，分次参与活性炭，搅拌，静置，检查上清液有无黄酮反响，过滤检查上清液有无黄酮反响，过滤滤液滤液吸附后活性炭粉吸附后活性炭粉依次用沸水、沸甲醇、依次用沸水、沸甲醇、7%酚酚/水、水、15%酚酚/醇醇 分段洗脱分段洗脱沸水沸水沸甲醇沸甲醇7%酚酚/

14、水水15%酚酚/醇醇浓缩，加乙醚浓缩，加乙醚乙醚层酚乙醚层酚 水层黄酮苷水层黄酮苷CH2COHOCH2NCH2CCH2H2CCH2H2CNHHOOOHHOOH2CCNCH2H2CCH2H2CCH2CNH2C固 定 相 移动相其吸附主要是经过聚其吸附主要是经过聚酰胺中的酰胺中的C=OC=O与黄酮与黄酮分子中的酚分子中的酚-OH-OH及氨及氨基与黄酮中的基与黄酮中的C=OC=O构构成氢键而吸附的成氢键而吸附的. .水水 含水醇含水醇醇醇 丙酮丙酮NaOH/H2O甲酰胺甲酰胺二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺BCD DBCAOOOHR2OOHOR1酸性酸性 ACBD极性极性 DCBA二、理化性质与显色反响二、

15、理化性质与显色反响一、概述一、概述三、提取与分别三、提取与分别四、检识与构造鉴定四、检识与构造鉴定第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物五、构造研讨实例五、构造研讨实例普通程序如下：普通程序如下：1、测定试样在甲醇溶液中的、测定试样在甲醇溶液中的UV光谱光谱原原始谱始谱;2、测定试样在甲醇溶液中参与各种诊断试剂、测定试样在甲醇溶液中参与各种诊断试剂后得到的后得到的UV及可见光谱。常用的诊断试剂有及可见光谱。常用的诊断试剂有:甲醇钠、醋酸钠、醋酸钠甲醇钠、醋酸钠、醋酸钠/硼酸、三氯化铝、硼酸、三氯化铝、三氯化铝三氯化铝/盐酸盐酸3、如为苷类，先水解或甲基化再水解，测苷、如为苷类，先水解或甲基化再

16、水解，测苷元或衍生物的元或衍生物的UV。 A环苯甲酰系统环苯甲酰系统峰带峰带II，220280nmB环桂皮酰基系统环桂皮酰基系统峰带峰带I，300400nm共性：共性： B环环OH添加，峰带添加，峰带I 红移，特别是红移，特别是4-OH，红移大；，红移大； A环环OH添加，峰带添加，峰带II 红移。红移。第四节第四节 构造鉴定构造鉴定OOOO - -OO - -+一一nmIII峰带峰带I I和和强度类似强度类似nmIII带带I 强，带强，带II 次强峰次强峰nmIII带带I 弱，带弱，带II 强峰强峰(二二)参与诊断试剂后引起的位移及其在构造测定参与诊断试剂后引起的位移及其在构造测定中的意义中

17、的意义 (1)MeONa:碱性强碱性强 a. 检查黄酮检查黄酮(醇醇)中游离中游离3-OH或或4-OH 4-OH存在存在 带带+4060nm,峰强度不下降峰强度不下降 3-OH存在，存在， 带带+5060nm,峰强度下降峰强度下降OOHO4b. 检查黄酮检查黄酮(醇醇)中游离中游离 3,4-OH体系或体系或 3,3,4-三三OH等对等对碱敏感的碱敏感的OH产生吸收峰产生吸收峰,其强其强度随时间延伸而递减度随时间延伸而递减.确定确定 4-OH4-OHOOHO7确定确定 7-OH7-OH酸水存在下酸水存在下不稳定不稳定OOHOOHHOOHOOOOHOOAlAlOOHOOHOOHAlA Al lC

18、Cl l3 3H HC Cl l/ /H H2 2O O2+紫紫移移3 30 0- -4 40 0n nm mOOOOOAlOAlAlCl3HCl/H2O+紫移50-65nm+HOOHHOOOHOHOOHHOOOHO二、理化性质与显色反响二、理化性质与显色反响一、概述一、概述三、提取与分别三、提取与分别四、检识与构造鉴定四、检识与构造鉴定第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物五、构造研讨实例五、构造研讨实例OOHOHOO-glcOHOOHOHOOHOHGlcHAB三、氢核磁共振在黄酮类构造分析中的运用三、氢核磁共振在黄酮类构造分析中的运用 1 1、测试溶剂、测试溶剂: : 氘代氯仿、氘代二甲亚

19、砜氘代氯仿、氘代二甲亚砜 (DMSO-d6)(DMSO-d6)、 氘代吡啶等氘代吡啶等 2 2、制备成衍生物、制备成衍生物 黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR1H-NMR谱谱(DMSO-d6)(DMSO-d6)特征特征OOHOOHHOOHOH3575OH：12 ppm7OH： 11 ppm3OH： 10 ppm参与重水参与重水D2O信号消逝信号消逝黄酮类黄酮类1HNMR1HNMR的一些规律的一些规律: : ( (一一) A) A环质子：环质子：5,7-5,7-二羟基黄酮类化合物二羟基黄酮类化合物: : OOHOOHHOOHOH357A环上的芳氢：环上的芳氢：6H： 5.7-6.9 (d, J

20、=2.5)8H： 5.7-6.9 (d, J=2.5)且且6 - H位于较高磁场区位于较高磁场区6 68 8间位巧合间位巧合OOHOHOOHOH3568 (一一) A环质子：环质子：7-羟基黄酮类化合物羟基黄酮类化合物 A环上的芳氢：环上的芳氢：5-H： 7.98.2d, J=9.0 6-H： 6.77.1dd, J=9.0, 2.5 8-H： 6.77.0d, J=2.5 黄酮醇黄酮醇H-5: C=O负屏蔽负屏蔽 dH 8.0(一一) A环质子：环质子：7-羟基黄酮类化合物羟基黄酮类化合物 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 A环上的芳氢：环上的芳氢：5-H： 7.77.9d, J=9.0 6-H： 6.

21、46.5dd, J=9.0, 2.5 8-H： 6.36.4d, J=2.5 OOHOHOOHOH3568(二二) B环质子：环质子：4-氧取代黄酮类化合物氧取代黄酮类化合物:B环上的芳氢环上的芳氢H-3, 5 较为高场：较为高场：H-3, 5 ： 6.57.1d, J8.5 H-2, 6： 6.57.9 d, J8.5 OOROOHHOOH2356为为AABB系统系统 (二二) B环质子：环质子：3,4-二氧取代黄酮及黄酮醇二氧取代黄酮及黄酮醇 B环上的芳氢：环上的芳氢：H-5 ： 6.77.1d, J8.5 H-2： 7.27.9 d, J2.5 H-6： 7.27.9 dd, J8.5,

22、 2.5 OOROOHHOOHOR256H-2异黄酮异黄酮: 7.67.8( 1H, s ); 8.58.7( 1H, s, DMSO-d6 )三三C环上的氢：环上的氢：OOHOOH HH-3黄酮黄酮: 6.3( 1H, s )三三C环上的氢二氢黄酮和二氢黄酮醇：环上的氢二氢黄酮和二氢黄酮醇：化合物化合物 H-2 H-3二氢黄酮醇二氢黄酮醇 4.80-5.00 d( 11.0) 4.10-4.30 d(11.0)二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-糖苷糖苷 5.00-5.60 d ( 11.0) 4.30-4.60 d(11.0)OHORHOOOHHOR2 2R R, ,3 3R R2 2S S, ,

23、3 3S S2323OOHAHBHXABX系统三三C环上的氢查耳酮：环上的氢查耳酮：H- ： 6.50-6.70 ( 1H,d, J=Ca.17.0 )H- ： 7.30-7.70 ( 1H,d, J=Ca.17.0 )OHH三三C环上的氢橙酮：环上的氢橙酮：CHOO苄氢苄氢:6.50-6.70( 1H,s ) 6.37-6.94( 1H,s, DMSO-d6 )OC1OH 苷元OCH 化合物 糖上的H-1黄酮醇3-O-葡萄糖苷 5.70-6.00黄酮醇7-O-葡萄糖苷 4.80-5.20黄酮醇4-O-葡萄糖苷 黄酮醇5-O-葡萄糖苷 黄酮醇6及8-C-糖苷 黄酮醇3-O-鼠李糖苷 5.00-

24、5.10二氢黄酮醇3-O-葡萄糖苷 4.10-4.30二氢黄酮醇3-O-鼠李糖苷 4.00-4.20糖上的氢糖上的氢(六六) 甲氧基上的质子甲氧基上的质子 苷元上苷元上OCH3: dH 3.504.10ppmCH3COOArCH3COORn 7-O-b-D-glc苷苷 100.4 +3.8 7-O-rha 98.9 +3.9 取代基位移取代基位移第四节第四节 构造鉴定构造鉴定2. 核磁共振碳谱核磁共振碳谱13C NMRZiZoZmZp+ 26.6- 12.8+ 1.6- 7.1+ 31.4- 14.4+ 1.0- 7.8X-OH-OCH3OHimop第四节第四节 构造鉴定构造鉴定例：以下一个化

25、合物的碳信号归属例：以下一个化合物的碳信号归属OHOOOHOH164.2103.3182.2157.999.2164.794.2162.1104.2119.3113.8OH146.2150.1116.4122.1 六、黄酮类化合物的立体化学问题六、黄酮类化合物的立体化学问题 二氢黄酮、二氢黄酮醇、及其衍生物的二氢黄酮、二氢黄酮醇、及其衍生物的C-2和和C-3绝对构型测定方法：绝对构型测定方法： 1. 化学法化学法 2. X-射线单晶衍射法射线单晶衍射法 3. 核磁共振法核磁共振法 4. 圆二色谱法圆二色谱法(CD谱谱)及及CD激子手性法激子手性法C21H20O11有有7-OH由上推测能够的构造由上推测能够的构造:OOOHHOHOO糖 例例1：某黄色结晶：某黄色结晶I，盐酸镁粉反响，盐酸镁粉反响()，Molish反响反响() ，FeCl3反响反响() ，ZrOCl2反响呈黄色，但参与枸橼酸后黄色褪反响呈黄色，但参与枸橼酸后黄色褪去。去。 I的的UV nm如下如下: MeOH 252 267 (sh) 346 NaOMe 261 399 AlCl3 272 426 AlCl3/HCl 260 274 357 385 NaOAc 254 400 NaOAc/H3BO3 256 378 I的的1H-NMR