最终版极化作用.doc

1、离子极化1931年，德国化学家Fijans首先提出了离子极化作用。离子极化理论认为，当正离子和负离子相互结合形成离子晶体时，如果相互间无极化作用，则形成的化学键应是纯粹的离子键。但实际上正、负离子之间将发生程度不同的相互极化作用，这种相互极化作用将导致电子云发生变形，即负离子的电子云向正离子方向移动，同时正离子的电子云向负离子方向移动，也就是说正、负离子的电子云发生了重叠。相互极化作用越强，电子云重叠的程度也越大，则键的极性也越减弱。从而使化学键从离子键过渡到共价键。1离子的极化力（一般是正离子）：离子使其他离子极化而发生变形的能为叫 做离子的极化力。影响因素：a. 离子的电荷电荷数越多，极化

2、力越强。b. 离子的半径半径越小，极化力越强。如Li+ > Na+ > K+ >Rb+ > Cs+,（另外H+的体积极小，故H+极化能力最强.）c. .对于不同电子层结构的阳离子，他们极化作用大小的顺序为：18, 18+2电子型>9-17电子型>8电子型2. 离子的变形性（一般是负离子，阳离子中只有r相当大的，如 等，才考 虑其变形性.）:离子可以被极化的程度。影响因素：a. 离子的电荷随正电荷数的减少或负电荷数的增加，变形性增大。例如变形性Si4+<A13+<Mg2+<Na+<F-<02-b. 离子的半径随半径的增大，变形性增

3、大。例如变形性F-<Cl-<Br-<I-； 02-<S2-c. 离子的外层电子构型外层18, 917等电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性较小。例如变形性 K+VAg+； Ca2+VHg2+d. 复杂阴离子变形性小，半径虽大，但离子对称性高，中心氧化数又髙，拉电子能力强，不易变形.综上所述，常见阴离子的变形性大小顺序为C104 YFYN03Y0HYCNYC1YBr-<I-3. 相互极化（附加极化）：A1203中 对 施加电场作用，使 变形，当然 对 也有极化能力，但 变形性极小，故这部分作用不必考虑；但若不是8e的 ，而是18e或(18+

4、2)e的正离子，不考虑自身的变形性是不行的.现考虑阳离子对 阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化,总的结果称相互极化(有时也称 为附加极化).ZnI2 CdI2 HgI2只考虑 对I-的极化作用，应得ZnI2的极化程度最大的结果，因为 的半径最小.即ZnI2的熔 点、沸点低，而HgI2的熔点、沸点高.但这与实验结果是不相符的.原因在于 没有考虑的变形性，没有考虑相互极化.的变形性最小，的变形性最大.故相互极化的总结果是HgI2最严重.所以，ZnI2, CdI2, HgI2的熔点m. p.和溶解度S依次降低.因而，在遇到阳离子为等时，要注意用相互极化解释问题.有个规律，阳离子所含d电子越多，

5、电子层数越多，这种附加极化作用一般也越大。4. 反极化作用N03-中心的N(V),极化作用很强，使氧的电子变形。HN03分子中，由于H+的极化能力极强，它使N03-中邻近H+的氧原子的极化与N(Y)的作用相反我们称H+的极化作用为反极化作用，意思是与N(V)的效果相反.这种反极化作用导致0-N键结合力减弱.所以，酸在较低的温度下将分解.。Li+的离子极化能力小于H+，但是强于Na+，故稳定性关系有HN03<LiN03<NaN03一般含氧酸的盐比含氧酸稳定.H2S03, H2S203等得不到纯品，但其盐Na2S03,Na2S203是比较稳定的.以上从阳离子的反极化能力考虑问题.若阳离

6、子相同,则化合物的稳定取决于中心的极化能力或说抵抗反极化的能力例如：AgN03 444分解 AgN02 140*C 分解N(V)的极化能力比N(III)的极化能力强，或者说抵抗H+ , Na+等阳离子的 反极化能力强.故高价含氧酸及其盐比低价含氧酸及其盐(同一中心)稳定.5. 离子极化对化合物的性质有很大影响1. 使化合物的熔点降低由于离子极化，使化学键由离子键向共价键转变，化合物也相应由离子型向共价型过渡，其熔点、沸点也随共价成分的增多而降低。如AgF <AgCl< AgBr< Agl2. 使化合物的溶解度降低离子晶体通常是可溶于水的。水的介电常数很大(约等于80),它会削

7、弱正、负离子之间的静电吸引，离子晶体进入水中后，正、负离子间的吸引力将减到约为原来的八十分之一，这样使正、负离子很容易受热运动的作用而互相分离。由于离子极化，离子的电子云相互重叠，正、负离子靠近，离子键向共价键过渡的程度较大，即键的极性减小。水不能像减弱离子间的静电作用那样减弱共价键的结合力，所以导致离子极化作用较强的晶体难溶于水。如AgFAgClAgBrAgl,由于极性降低，溶解度依次降低。3. 使化合物的稳定性下降（分解温度降低）随着离子极化作用的加强，负离子的电子云变形，强烈地向正离子靠近， 有可能使正离子的价电子失而复得，又恢复成原子或单质，导致该化合物分解。如碱土金属碳酸盐，从BeC

8、03到B&C03,热稳定性增大。4. 使化合物的颜色加深离子极化作用使外层电子变形，价电子活动范围加大，与核结合松弛，有 可能吸收部分可见光而使化合物的颜色变深。例如，S2-变形性比02-大，因此 硫化物颜色比氧化物深。而且副族离子的硫化物一般都有颜色，而主族金属硫 化物一般都无颜色，这是因为主族金属离子的极化作用都比较弱。又如 AgClAgBrAgI,颜色依次为白色，淡黄色，黄色。离子极化理论 离子极化理论是离子键理论的重要补充。离子极化理论 认为：离子化合物中除了起主要作用的静电引力之外,诱导力起着很重要 的作用。离子本身带电荷，阴、阳离子接近时，在相反电场的影响下，电 子云变形,

9、正.负电荷重心不再重合，产生诱导偶极，导致离子极化，致 使物质在结构和性质上发生相应的变化。一. 离子的极化作用和变形性离子极化作用的大小决定于离子的极化力和变形性。离子使异号离子 极化而变形的作用称为该离子的“极化作用”；被异号离子极化而发生离 子电子云变形的性能称为该离子的“变形性”。虽然异号离子之间都可以 使对方极化，但因阳离子具有多余的正电荷，半径较小，在外壳上缺少电 子，它对相邻的阴离子起诱导作用显著；而阴离子则因半径较大，在外壳 上有较多的电子容易变形，容易被诱导产生诱导偶极。所以，对阳离子来 说，极化作用应占主要地位，而对阴离子来说，变形性应占主要地位。1-影响离子极化作用的主要

10、因素（1）离子壳层的电子构型相同,半径相近，电荷高的阳离子有较强 的极化作用。例如:A13+ > Mg2+ > Na+（2）半径相近，电荷相等，对于不同电子构型的阳离子，其极化作 用大小顺序如下：18电子和18+2电子 构型以及氮型离 子。如 Ag+、 Pb2+、Li+等917电子构型 的离子。如：> Fe2+、Ni2+、Cr3+等离子壳层为8电子 构型的离子。> 如:Na+、Ca2+g2+ 等（3）离子的构型相同，电荷相等，半径越小，离子的极化作用越大。但由于阳离子半径相互差别不大,所以，阳离子的电荷数越大，极化 力越大。为了衡量阳离子极化力，曾有许多人将正电荷数和半

11、径综合起来 找出统一的标度。例如，卡特雷奇（G H Cartledge）以离子势<l>=Z/r 为标度；徐光宪以静电势能Z2/r为标度等等。这些都是经验公式，III 于影响极化作用的因素较多，所以这些公式不能对所有离子都适用，还有 许多例外。2. 影响离子变形性的主要因素（1）离子的电子层构型相同,正电荷越高的阳离子变形性越小。例 如：02- > F- > Ne > Na+ > Mg2+ > A13+ > Si4+（2）离子的电子层构型相同，半径越大，变形性越大。例如：F- <C1- < Br- < I-（3）若半径相近，电荷相

12、等，18电子层构型和不规则（9-17电子） 构型的离子，其变形性大于8电子构型离子的变形性。例如：Ag+ > K+ ； Hg2+ > Ca2+（4）复杂阴离子的变形性通常不大，而且复杂阴离子中心原子氧化 数越高，其变形性越小。例如：C104- < F- < N03- < H20 < OH- < CN- <C1- < Br- < 1-S042- < H20 < C032- < 02- < S2-从上面的影响因素看出，最容易变形的离子是体积大的阴离子（如 I-、S2-等）和18电子层或不规则电子层的少电荷的阳离子（

13、如:Ag、Hg2+ 等）。最不容易变形的离子是半径小，电荷高，8电子构型的阳离子（如： Be2+、A13+、Si4+等）。对于阴离子的变形性也可用离子势的倒数1/4）来表征，即=。当然， 这个公式也只对某些简单阴离子适合。二、离子的附加极化在上面的讨论中，偏重于阳离子对阴离子的极化作用。但是，当阳离 子也容易变形时，阴离子对阳离子也会产生极化。两种离子相互极化，产 生附加极化效应,加大了离子间引力，因而会影响离子间引力所决定的许 多化合物性质°1. 18电*层或不规则电子层构型的阳离子容易变形，可产生附加极 化作用。2同一族，从上到下，18电子层构型的离子附加极化作用递增。例 如：在

14、锌、镉、汞的碘化物中总极化作用依Zn2+ < Cd2+ < Hg2+顺序增 大。3在18电子层构型阳离子的化合物中，阴离子变形性越大，附加极 化作用越强。三. 离子极化对化合物性质的影响离子极化理论对于山典型离子键向典型共价键过渡的一些过渡型化 合物的性质可以作出比较好的解释。下面举例谈一下离子极化对化合物性 质的影响。1.影响离子晶格变形在典型的离子化合物中，可以根据离子半径比规则确定离子晶格类型。 但是，如果阴、阳离子之间有强烈的相互极化作用，晶格类型就会偏离离 子半径比规则。在AB型化合物中，离子间相互极化的结果缩短了离子间 的距离，往往也减小了晶体的配位数。晶型将依下列顺序

15、发生改变：CsCl型NaCl型ZnS型分子晶体両极化作用递增，晶型的配位数递减.例如：AgCl. AgBr和Agl,按离子半径比规则计算，它们的晶体都应 该属于立C1型晶格（配位数为6） o但是，Agl却山于离子间很强的附加极化作用，促使离子强烈靠近，结果Agl以ZnS型晶格存在。2影响离子晶体熔点.沸点下降山于离子极化作用加强，化学键型发生变化,使离子键逐渐向极性共 价键过渡。导致晶格能降低。例如：AgCl与NaCl同属于N&C1型晶体， 但Ag离子的极化力和变形性远大于&离子，所以，AgCl的键型为过渡 型，晶格能小于NaCl的晶格能。因而AgCl的熔点（455°

16、C）远远低于NaCl 的熔点（800°C） o3. 化合物的颜色加深影响化合物颜色的因素很多，其中离子极化作用是一个重大的影响。 在化合物中，阴、阳离子相互极化的结果，使电子能级改变,致使激发态 和竝间的能量差变小。所以，只要吸收匹泌部分的能量即可引起激发, 从而呈现颜色。极化作用愈强，激发态和基态能量差愈小，化合物的颜色 就愈深。例如：Hg2+Pb2+Bi3+Ni2+Cl白白白黄褐Br口白橙棕I-红黄八“八小4.在极性溶剂中溶解度下降物质的溶解度是一个复杂的问题，它与晶格能、水化能、键能等因素 有关，但离子的极化往往起很重要的作用。一般说来，山于偶极水分子的 吸引，离子化合物是可溶

17、于水的，而共价型的无机晶体却难溶于水。因为 水的介电常数（约为80）大，离子化合物中阳、阴离子间的吸引力在水 中可以减少80倍，容易受赳运勿及其它力量冲击而分离溶解。如果离子 间相互极化强烈，离子间吸引力很大，甚至于键型变化，山离子键向共价 键过渡，无疑会增加溶解的难度。因此说，随着无机物中离子间相互极化 作用的增强，共价程度增强，其溶解度下降。例如：AgClAgBrAgl溶度积 Ksp 1. 56X10-10 7. 7X10'-13 1.5X10-165. 影响离子化合物热稳定性下降在离子化合物中，如果阳离子极化力强，阴离子变形性大，受热时则 因相互作用强烈,阴离子的价电子振动剧烈,

18、可越过阳离子外壳电子斥力 进入阳离子的原子轨道,为阳离子所有，从而使化合物分解。在二元化合物中，对于同一阴离子，若阳离子极化力越大，则化合物 越不稳定。例如，KBr的稳定性远远大于AgBr的稳定性。对于同一阳离 子来说，阴离子的变形性越大，电子越易靠拢阳离子上，化合物就越不稳 定，越容易分解。例如：铜（1【）的卤化物CuF2 CuC12 CuBr2 CuI2热分解温度(°C)(2CuX2=2CuX+X2)950 500490不存在在含氧酸中,阳离子极化力大的盐，则山于阳离子的反极化作用强, 对相邻氧原子的电子云争夺力强，受热时容易形成金属氧化物使盐分解。 例如：碳酸盐BaCO3 Mg

19、C03 ZnCO3 Ag2C03分解温度(K)(MC03二M0+C02)1633 813573491含氧酸与其含氧酸盐相比较，含氧酸的热稳定性比其盐小得多。6. 对盐的水解性的影响盐类水解是指盐类溶于水后,阳离子或阴离子和水分子间相互作用， 生成弱电解质（弱酸、弱碱、碱式盐或氧基盐等）的过程。水解作用的强 弱与阳离子及阴离子对水分子所具有的电场力大小有关。若离子的电场力 强，对水分子的极化作用大，能够引起水分子变形产生较大偶极，棋至断 裂成两部分：OH-、H+,与离子电荷相反的一部分组合在一起，形成水解 产物。对于盐来说，不一定阴.阳离子同时发生水解。若盐的阴离子水解， 则生产弱酸，其酸的强度

20、越弱，盐的水解度越大。若阳离子水解，其水解 能力与离子极化力成正比。有人找出水解常数的负对数pKh为Z2/r的函 数。例如：Z2/r (e2 mT) pKa2. 2Na+ 二 14. 88 Ag+ 二6. 97. 6Ba2+=13. 828.4Sn2+=4. 3013.3Fe2+=10.122.6Bi3+=1. 58从表中儿例可以看岀，离子的极化力越大，离子的水解度越大（輕 值越小）。7 增强导电率和金属性有的情况下，阴离子被阳离子极化后，使自山电子脱离了阴离子,这 样就使离子晶格向金属晶格过渡，电导率因而增加,金属性也相应增强, 硫化物的不透明性，金属光泽等都与此有关。如FeS. CoS.

21、NiS等化合物， 特别是它们的矿石均有金属光泽。离子极化理论在无机化学中,有一定的实用价值，能够粗略地解释一 些简单无机物的性质，前成为无机化学、结晶化学等教科书中的一个基 本原理。然而此理论还没有得到量子化学家更多的支持,而且在无机化合 物中，离子型的化合物也毕竟只是一部分，所以在应用时应充分注意它的 局限性，不宜乱加套用。三个方而：电荷数和半径两点在§1中介绍过，第三点是藹子的电子层结构,主要指最外层 电子数，有时涉及次外层.2e结构U+ Be2+Ze结构Nf Cl(2-12)e 结构Fe?+12e结构Cu+ A 旷(18 + 2)e 结构Fb"离子在电场中产生诱导偶极

22、Is3s23pc3dJns2npid105s25p<5d106s2次外层的现彖称为离子极化现象精选离子具有变形性，所以可以被电场极化.离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形离子这种能力称为极化 能力故离子有二重性:变形性和极化能1.简单离子r大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要.阳离子中只有r相当大 的,如HgUFb笃曙十等，才考虑其变形性.电荷数的代数值越大，变形性越小，女口:屮"IIN屮< (Ne)订飞0鸟电子构型，外层(次外层)电子越多,变形性越大.如：Ml曲Ca/2.复杂阴离子变形性小cio4-r虽大，但离子对称性髙，中心氧化数又高，拉电子能力

23、强，不易变形.综合考虑,变形性大的有匚汕,A為Hg, Fb勺变形性小的有BP, AP+, S?+, S0+2'等.极化能力实质是离子作为电场时电场强度的体现。r小则极化能力强，因为距离小，作用力大.极化能力：> Na+ > K+ > Rb+ > Cs Li+的极化 能力很大,屮的体枳极小，故屮极化能力最强.Mg2+丈 Ti什&结构 &结构r相近时，电荷数越高极化能力越强.65pmdrnr相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强原因是外层电子对核的中和较 小，故有效电荷髙些.Pb巧 Zn2+<18e, 184-2e) > F*,

24、Nl2+(8 “ lfe)> Cf,离子键是离子之间的引力，正离子的电子转移给了负离子.当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时,发生极化现象，负离子的电子云变 形,使两核间的电子云密度增大，于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向 共价键过渡.阳离子的极化作用离子极化（相互极化）对键形的影响离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位，离子晶体向分子晶体过渡，这种 过渡则使得物质的熔点、沸点降低，在水中的溶解性降低.从离子键强度考 虑,AI2O3 （+3对-2）应比MgO（ + 2对-2）的m.p.高,但事实并非如此.这说明了 AI2O3的共价成 份更大，利用离子极化理论考虑，说明AP+的极化能力强，造成AI2O3比MgO更倾向于分子 晶体.体会离子键和共价键之间的联系，两者不是绝对的.可以通过下例看一下离子键与共价 键的关系.例1测得KBr的|i=10.41D,键长282pm,通过计算说明键的离子百分数.解：282pm = 2.82x 泊m，由于 qd故 q = pi/d = 10.41/（4.8 x 2.82） = 0.77（电子的电量）所以，在K+、Br上电荷不是+1、一 1,而是0.77,其余电荷在共用，即为共价成份，故 KBr的离子