高分子化学课堂练习答案

1、第一章绪论1.有下列所示三成分组成的混合体系。成分1：重量分数二,分子量=1X104成分2:重量分数二,分子量=1 X10 050407 T4T5T6 101010 iM i 0.5 104 0.4 105 0.1 106 14.5 104 HI Mw/Mn 7.84。成分3：重量分数二,分子量=1 X106求：这个混合体系的数均分子量和重均分子量及分子量分布宽度指数。解:MnnimmiMi1.85 104第二章逐步聚合1、讨论下列缩聚反应环化的可能性。m=210。即可:勺二何HOC版即H +伽卒切叫解：、m=2时，B -氨基酸易脱氨。m=3, 4时，易成稳定的五、六元环。其余主要进行线型缩聚

2、。、m=2, 3,二元酸在一定条件下可脱水成五、六元环状酸酊。其余主 要进行线型缩聚。单体成的环越稳定，则单体越易环化，而不利于线型缩聚。反之，成 的环越不稳定，则不易成环，主要进行线型缩聚。2.尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。如果要求数 均相对分子质量为2X104,反应程度为，问配料时的当量系数和过量分数各 是多少解：a,尼龙-1010结构单元的平均分子量为 耐0=169,环项1|雨0。=118。b.单体非等当量投料， = （1+丫）/（1+y-2yP）。丫 =, q=。3、生产尼龙-66,想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法，若 使反应程

3、度P达到，试求己二胺和己二酸的配料比。解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为HO fco（CH 2）4conh（ch 2）6NH 已CO（CH 2）4COOH112114结构单元的平均分子量 M°=（112+114）/2=113 Xn 13500 146 118113当反应程度P =时，求r值：Xn1 r1 r 2rp1181 r1 r 2 0.994r己二胺和己二酸的配料比r 0.9954、用145克（1mol） a，氨基庚酸合成尼龙-7时，加入的乙酸作为端基封锁剂, 求尼龙-7的最大数均聚合度。解法10.9901NaNa Nc 1 0.01当反应程度为1时，有最大数均聚合度X

4、n DP 1011 rp 1 0.9901 1解法2NH2官能团的摩尔数为1molCOOH官能团的摩尔数为1 + = 竣基过量。1 2f 1.98021 0.01当反应程度为1时，有最大数均聚合度： Xn 2- 2 1012 Pf 2 1 1.98025、1mol的己二胺和的己二酸进行缩聚，外加的乙酸作为分子量调节剂。试求反 应程度到达时所得缩聚产物的数均聚合度。解：一NH2官能团的摩尔数为2mol COOH官能团的摩尔数为2+= 胺基过量。1.77 2. crc 222. .f 1.873 Xn = 13.71 0.88 0.012 p f 2 0.99 1.873另解：设己二酸中的竣基为

5、Na mol,乙酸中的竣基为Nc,己二胺中的胺基为NbmoL单体摩尔数之比r Na 2Nc 2 0.882 0.010 89Nb2 1.Xn1 r1 r 2rp1 0.891 0.89 2 0.89 0.9914.86、由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，(1)两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应 程度P;(2)在缩聚过程中，如果有5mmol的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样 反应程度时的数均分子量；(3)如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物(4)假定原始混合物中竣基的总浓度为 2mol,其中为醋酸，无其它因素影响两基团

6、数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。解:(1)一CO(CH2)4COO(CH2)4O 一-Mn 5000X n 50(2)M0 r=Na/Nb=2X /(21001)=M0 = (112+88)/2=100, .1由 Xn P 0.9800 1 PXn1 r1 r 2rPXn M 00.9951 0.995 2 0.995 0.980044.53 100445344.53(3)可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。(4)依题意，醋酸竣基为2>% =己二酸单体为()及=-2 2f 1.99002-2 解得P=2 P 1.99000.991 0.02第三章自由基聚合

7、1、在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系（1） 一次；（2）零次；（3）二分之一与零次之间；（4）二分之一与一次之间。解：热引发：Rp"0 ;热引发和引发剂引发并存：RpI0 ；引发剂引发，单双基终止并存；Rp8I1 ;引发剂引发，单基终止：Rp8I0。2、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为 Ed=, Ep=, Et=10kJ/mol,试比较从50 OC增至60 OC以及从80 OC增至90 °C,讨论总反应速 率常数和聚合度变化的情况。解：1、50c60c时速率常数变化_1 _1 _1_1_ErEp-Ed-Et32.6125.6

8、-10=2222T1 = 273 + 50 = 323 K, T2 = 273 + 60 = 333 KKJ/molK290.4/ 1exp3 (一K18.3 1032380c90c时速率常数变化:1)2.96 3332、50c60c时Xn变化:ExnXn1_ _ IK1K2 2.34K1Ep10 = - KJ/mol0.67580c90c时Xn变化:Xn2Xn135.28.3 103530.7193、醋酸乙烯在60 C以偶氮二异丁月青为引发剂进行本体聚合， 具动力学数据如下:kd =X10-5s-1, kp =3700 L (mol s)-1, kt = X107L (mol s)-1 ,c

9、(M)=L ,c(I)= 10-3mol/L ,CM=X10-4,偶合终止占动力学终止的90%,试求所得聚醋酸乙烯的XnkP解：动力学链长丫 “I 、2( fkdkt)? c(M)12 c(I)12 0按f =1计算，代入其它数据得:3.7 X10310.86'=2(1 X1.16 X10-5 X7.4 X107)1/2 0.206 X10-3)1/2=4.78 X10411k 1.82C c 0.9 八. D 0.1(C表示偶合终止占动力学终止的百分数,D表示歧化终止占动力学终止的百分数。)CM1.82 4.78 1041.91 10-4 2.025 10-4X n = 4938即聚

10、醋酸乙烯的平均聚合度 X n = 4938 04、某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为 1.0M, 一些动力学参数为 f kd=2X10-9s-1, kp/kt1/2=(L mol s)1/2。若聚合 中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合 反应为主时，试计算：(1)要求起始聚合速率(Rp)0>X10-7mol/L s,产物的动力学链长v >3500,采用 引发剂的浓度应是多少(2)当仍维持(1)的(Rp)0,而v >410时，引发剂浓度应是多少(3)为实现(2),可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨

11、论调节哪些因素能有利于达到上述目的解：(1)1/21.4 10 7 0.0335 2 10 9 1/2I 1/2 1.0Rp kp 旦 I1/2M rr ikt_ _3. I 8.73 10 mol/LI- 8.73(2)kpM2 fkdkt 1/2可3500 0.0335 21.09 1/21/2109I20.01145mol/L 1.15 10 mol/L3_ _210I 1.15 1041000.03351.09 1/217232 2 109II 8.35 10 mol/L3,从Rp考虑，需I 873 10 mol/L3而从 考虑，需I 835 10 mol/L,两者不能相交，不能同时满

12、足，无法选择合适的I,使(Rp)0和 同时达到上述要求。(3)可增加MV R M, 一 M , .可通过增大M来使Rp, 一同时增大。3假定将引发剂浓度定为I 8.73 10 mol/L要使 达到4100所需的单体浓度为M- kp M C Q I 1/21/22 fkdktI 41000 10 9(8.73 10 3)1/2解得：M=L1/2此时 Rp kp 国I1/2M=(2 10-9) 1/2 X X10-3)1/2X= X10-7 > (Rp)0所以当I= 10-3mol/L时，只要M才就可以达到上述要求5、在60c下，研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯浓度为lmol/L。测得Ri

13、= X10-11mol/L s , Rp=X10-7mol/L s ,初期聚合度 Xn =5000, 不计向单体及引发剂的链转移，试计算苯的链转移常数Cs值。(已知60c苯的密度为ml,苯乙烯密度为/ ml,设上述体系为理想溶液)解： Xn = 2 V = 2Rp/Ri(1/Xn)0 = Ri/2Rp1/Xn = Ri/2Rp + Css/M苯乙烯S: M=104, 1mol苯乙烯所占体积=104/887=(1) 苯所占体积=(l)苯 M = 839 x 78 = (mol/l)Xn = 5000, 1/Xn = x 10-4Cs = (1/Xn-Ri/2Rp)/(S/M)=X 10-4-4.

14、0 x 10-11/(2 x x 10-7)/ =/10-66、以过氧化二叔丁基为引发剂，在60c下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度L),过氧化物L),引发和聚合的初速率分别为4M0-11和X10-7mol/(L s)。试计算 (f kd),初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：Cm=x10-5,G=M0-4, CS=X10-6, 60c 苯乙烯的密度为 0.887g/ml,苯的密度为 0.839g/ml, 设苯乙烯-苯体系为理想溶液。解：Ri = 2f kdI,代入数据 4X10-11=2f kdX. f kd=x10-9V Rp=kp(f kd/kt)1/2I 1/2M代入数

15、据，X10-7 =kpx10-9/kt)1/21/2x , kp/(kt)1/2=- kp M0,0335411.0 、1/2 1/2- 9、1/2 - 1/2 37502(fkdkt)I2(2.0 10 )0.01设苯的浓度为S,在1L苯乙烯一苯的理想溶液中，有：V苯+ V苯乙烯= 1000 (mL)S 1 M苯 M 1 M苯乙烯1000苯乙烯代入数据:. . S=L5 78 J0 104 + 10000.8390.887有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为:1 ktRP . 八I2 2CM CIXnkpM2M其中2kt11k2kp/(kt)1/20.03354111.51075cc888

16、.9 p 8.0 103.2xn1.02C S C S M 2888.94 0.016 9.5410 42.3 10 6 2.38 1041.01.0Xn 4202第四章自由基共聚合当 r1=r2=1; r1=r2=0;门 0, r2=0 及门*21等特殊情况下，dM 1/dM 2=f(M i/M 2)及 Fi = f(f 1)的函数关系如何解：（1）门=2=1: d M 1M 1 , F1=f1,恒比共聚(2)d Mr1=r2=0: d MFi二,交替共聚(3)d M 2门>0,r2=0: d M当M2>>M1时M 1r1MT_ 1交替共聚d M 2或门M1/M2<&

17、lt; 1时,F1=1/2, M1耗尽后,共聚合即停止Fi=1/2F r1 f1£,当 f2>>f1 时,1 r1 f12 f2（4）门- r2=1:d M 1M 1, fi rif，理想共聚d M 21 M 21r11 f112、在生产AS树脂（丙烯月青和苯乙烯共聚物）时，丙烯月青（M1）和苯乙烯（M2）的投 料重量比为24: 76。该体系的r1 = , r2 = 0若采取混合单体一次投料法，并在高 转化率下停止反应，请讨论所得共聚物组成的均匀性。解：f1A1 r21 0.40.3852 r1r2 2 0.04 0.4AN分子量 =53, St分子量 =104所以，AN 24 53丝5_St 76 104 0.7345f10= 45 73 = 0381可见f10= 0381,与包比点组成十分接近，因此用该投料比一次投料反应，即 在高转化率下，仍可制得组成较均一的共聚物。3、苯乙烯(M 1)与丁二烯(M2)在5c进行自由基乳液共聚合，其 门=，12= o已知两单体的均聚链增长速率常数分别 49和L/。(1)计算共聚时的增长反应速度常数(2)比较两单体及两链自由基的反应活性的大小。(3)作出此体系的Fif1曲线。(4)要制备组成较均一的共聚物，需采取什么措施解：(1) k12=kn/n = 49/=76.56 L/, k21=k22/r