九章聚合物的化学反应ppt课件

1、第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应本章内容本章内容了解聚合物的化学反响的特点；了解聚合物的化学反响的特点；了解聚合物的类似转变、扩链、交联反响、老化、降解等原理了解聚合物的类似转变、扩链、交联反响、老化、降解等原理及重要产物。及重要产物。掌握接枝，嵌段共聚物的制备方法掌握接枝，嵌段共聚物的制备方法掌握热降解的三种根本类型掌握热降解的三种根本类型第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反响定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反响过程。过程。研讨高分子化学反响的意义：研讨高分子化学反响的意

2、义：扩展高分子的种类和运用范围，且经过聚合物化学改性扩展高分子的种类和运用范围，且经过聚合物化学改性合成具有特殊功能的高分子；合成具有特殊功能的高分子；在实际上研讨和验证高分子的构造；在实际上研讨和验证高分子的构造；研讨影响老化的要素和性能变化之间的关系；研讨影响老化的要素和性能变化之间的关系；研讨高分子的降解，有利于废聚合物的处置和利用。研讨高分子的降解，有利于废聚合物的处置和利用。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子化学反响的分类：高分子化学反响的分类：聚合物基团反响：聚合度及总体构造根本不变的反响，只是侧聚合物基团反响：聚合度及总体构造根本不变的反响，只是侧

3、基和端基变化，也称之为类似转变。许多功能高分子也可归属基和端基变化，也称之为类似转变。许多功能高分子也可归属基团反响基团反响聚合度增大的反响：如交联、接枝、嵌段、扩链等聚合度增大的反响：如交联、接枝、嵌段、扩链等聚合度变小的反响：如降解，解聚聚合度变小的反响：如降解，解聚9.1 聚合物化学反响的特征聚合物化学反响的特征高分子基团可以起各种化学反响高分子基团可以起各种化学反响基团间反响后，引入基团或转变成另一基团，构成新的聚合物基团间反响后，引入基团或转变成另一基团，构成新的聚合物或其衍生物。或其衍生物。由于存在链构造和聚集态构造，高分子基团反响具有特殊性。由于存在链构造和聚集态构造，高分子基团

4、反响具有特殊性。1 1大分子基团的活性大分子基团的活性大分子链上的基团很难全部起反响大分子链上的基团很难全部起反响参与化学反响的主体是大分子的某部分如侧基或端基，而参与化学反响的主体是大分子的某部分如侧基或端基，而非整个分子，一个高分子链上含有未反响和反响后的多种不同非整个分子，一个高分子链上含有未反响和反响后的多种不同基团，类似共聚产物。基团，类似共聚产物。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应CH2CH*COOCH3nCH2CH*CH2CHCOOH*COOCH30.8n0.2n第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应反响不能用小分子的反响不能用小分

5、子的“产率产率 来描画只能用基团转化率来表征：来描画只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。即指起始基团生成各种基团的百分数。基团转化率不能到达百分之百，是由高分子反响的不均匀性和复基团转化率不能到达百分之百，是由高分子反响的不均匀性和复杂性呵斥的。杂性呵斥的。2物理要素：物理要素： 结晶性：反响只能发生在非晶区，小分子不易分散进晶结晶性：反响只能发生在非晶区，小分子不易分散进晶区链段陈列严密。区链段陈列严密。例如结晶度例如结晶度60-70的的PVA纤维，与甲醛反响，只能进展纤维，与甲醛反响，只能进展20-40的缩醛化。的缩醛化。 玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易分散

6、，最玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易分散，最好在玻璃化温度以上，或溶胀形状进展反响。好在玻璃化温度以上，或溶胀形状进展反响。例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进展磺化和氯甲基化例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进展磺化和氯甲基化反响时必需先溶胀。反响时必需先溶胀。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 3 3化学要素化学要素 (i) (i)几率效应几率效应Probability EffectProbability Effect 当高分子链上的相邻功能基成对参与反响时当高分子链上的相邻功能基成对参与反响时，由于成对基团反响存在几率效应，能够产生孤立，由于成对基团反响存在

7、几率效应，能够产生孤立的单个功能基，只能到达有限的反响程度。如的单个功能基，只能到达有限的反响程度。如PVAPVA的缩醛化反响，最多只能有约的缩醛化反响，最多只能有约80%80%的的-OH-OH能缩醛化：能缩醛化：第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 CH2CHOHRCHOOOOOOH OORRR(ii) (ii) 临近基团效应临近基团效应高分子链上的原有基团及反响后构成的新基团的电子效应高分子链上的原有基团及反响后构成的新基团的电子效应及位阻效应都可改动临近基团活性，称之为邻基效应。及位阻效应都可改动临近基团活性，称之为邻基效应。a. a. 位阻效应：位阻效应：如如P

8、VAPVA的三苯乙酰化反响。的三苯乙酰化反响。CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 b. 静电效应：临近基团的静电效应可降低或提高官能团的反静电效应：临近基团的静电效应可降低或提高官能团的反响活性。响活性。 例例1 聚丙烯酰胺的水解反响速率随反响而添加，缘由聚丙烯酰胺的水解反响速率随反响而添加，缘由是生成的羧基与临近的未水解的酰胺基反响生成酸酐环状过渡是生成的羧基与临近的未水解的酰胺基反响生成酸酐环状过渡态，促进了水解。态，促进了水解。CHCOCCHH2COOHNH2 - +CHCH2CHCCOO

9、OHOHH+, H2O+ NH3第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应PAMPAM的水解机理的水解机理CH2CCH2CCOCH3OCH3COORCOCOCOCH2CCH3H3CH2CCH2CCH2CCOCH3OCH3COO第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应例例2 2 聚甲基丙烯酸酯的水解聚甲基丙烯酸酯的水解 假设反响中反响试剂与聚合物反响后的基团所带电荷一样，假设反响中反响试剂与聚合物反响后的基团所带电荷一样，由于静电相斥作用，妨碍反响试剂与聚合物分子的接触，使反由于静电相斥作用，妨碍反响试剂与聚合物分子的接触，使反响难以充分进展。如聚丙烯酰胺的

10、水解程度响难以充分进展。如聚丙烯酰胺的水解程度70%：第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 CH2CHC ONH2OH-CH2CH CH2CH CH2CHCCCONH2OOOOOH-OH-9.2. 1 聚二烯烃的加成反响聚二烯烃的加成反响第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应9.2 聚合物的基团反响聚合物的基团反响二烯类橡胶分子中含有双键，也可以进展加成反响，如加二烯类橡胶分子中含有双键，也可以进展加成反响，如加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。加氢反响加氢反响Hydrogenation Reaction)

11、Hydrogenation Reaction)顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBSSBS等大分子链中留有双键等大分子链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度和结晶度均，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度和结晶度均有改动，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可作电缆涂层。有改动，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可作电缆涂层。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应加氢的关键是寻觅加氢催化剂镍或贵金属类，并关注与加氢的关键是寻觅加氢催化剂镍或贵金属类，并关注与氢分散传送相关的化工问题，由于气体分散能够成为控制步氢分散传送相关的化工问题，

12、由于气体分散能够成为控制步骤。骤。氯化氯化ChloridizationChloridization和氢氯化和氢氯化天然橡胶的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、天然橡胶的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、80-10080-100下下进展，产物氯含量可高达进展，产物氯含量可高达65%65%，除在双键上加成外，还能够，除在双键上加成外，还能够在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学品，可用作氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学品，可用作防腐蚀涂料和粘合剂，如混凝土涂层。防腐蚀涂料和粘合剂，如混凝土涂层。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的

13、的 化化 学学 反反 应应9.2. 2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化聚烯烃和聚氯乙烯的氯化聚乙烯的氯化和氯磺化聚乙烯的氯化和氯磺化在适当温度下或经紫外光照射，聚乙烯容易被氯化，构在适当温度下或经紫外光照射，聚乙烯容易被氯化，构成氯化聚乙烯成氯化聚乙烯CPECPE，释放出，释放出HClHClCH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2工业工业CPECPE消费方法有两种：消费方法有两种： 溶液法溶液法 以以CCl4CCl4做溶剂，在回流温度和加压条件下反响，产物含氯做溶剂，在回流温度和加压条件下反响，产物含氯15%15%时溶时溶于溶剂，适当降温反响，产物特点：氯原子分布较均匀；于溶剂，适当降温

14、反响，产物特点：氯原子分布较均匀；悬浮法悬浮法 以水做介质，氯化温度较低以水做介质，氯化温度较低6565，反响多在外表，氯含量，反响多在外表，氯含量40%,40%,产品特点：氯原子分布不均匀。产品特点：氯原子分布不均匀。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应其反响历程是一个自在基链式反响：其反响历程是一个自在基链式反响：Cl2光或有机过氧化物CH2CH2+ClCH2CH+ HClCH2CH+ Cl2CH2CHCl+ Cl2 Cl高分子量高分子量PE氯化后可构成韧性弹性体，低分子量氯化后可构成韧性弹性体，低分子量PE的氯化的氯化产物易加工。含产物易加工。含3040%Cl的的

15、CPE为弹性体，阻燃，可作为弹性体，阻燃，可作PVC抗冲改性剂。抗冲改性剂。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应CH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2PE的四氯化碳悬浮液与氯和的四氯化碳悬浮液与氯和SO2的吡啶溶液反响的吡啶溶液反响第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应常用的常用的CPPCPP含有含有303040wt40wtClCl，软化点约，软化点约60609090，能溶于，能溶于弱极性溶剂，如氯仿，不溶于强极性的甲醇和非极性的正己弱极性溶剂，如氯仿，不溶于强极性的甲醇和非极性的正己烷。烷。PPPP含叔氢原子，更易

16、被含叔氢原子，更易被ClCl原子取代。氯化后结晶度降低，并降原子取代。氯化后结晶度降低，并降解，力学性能变差。但解，力学性能变差。但ClCl原子的引入，添加了极性和粘结力，原子的引入，添加了极性和粘结力，可用作可用作PPPP的附着力促进剂。的附着力促进剂。聚丙烯聚丙烯PP的氯化的氯化CH2CHCH3Cl2CH2CClCH3第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应聚氯乙烯聚氯乙烯PVC的氯化的氯化PVCPVC的氯化可以水作介质在悬浮形状下的氯化可以水作介质在悬浮形状下5050进展，亚甲基氢被进展，亚甲基氢被取代。取代。PVC是通用塑料，但其热变形温度低约是通用塑料，但其热变形

17、温度低约80。经氯化，使氯。经氯化，使氯含量从原来的含量从原来的56.8%提高到提高到6268%，耐热性可提高，耐热性可提高1040，溶解性能、耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此溶解性能、耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。可用于热水管、涂料、化工设备等方面。CH2CHClCHCHClCl第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应9.2. 3 聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解PVAPVA是维尼纶纤维的原料，也可作粘结剂和分散剂。由于乙烯是维尼纶纤维的原料，也可作粘结剂和分散剂。由于乙烯醇不稳定，所以醇不稳定，所以PVA

18、PVA只能经过聚醋酸乙烯酯的醇解来制备只能经过聚醋酸乙烯酯的醇解来制备CH2CHOCOCH3NaOHCH3OHCH2CHOH+ CH3COOCH3聚乙烯醇的主要目的有两个：聚合度聚乙烯醇的主要目的有两个：聚合度DP)DP)和醇解度和醇解度DH)DH)，在我国美国和日本都以这两个目的表示产品的规格：前，在我国美国和日本都以这两个目的表示产品的规格：前两个数字乘以两个数字乘以100100即聚合度，后两个数字除即聚合度，后两个数字除100100即为醇解度即为醇解度。如。如PVA1788PVA1788第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应9.2. 4聚丙烯酸酯类的基团反响聚丙烯酸

19、酯类的基团反响与丙烯腈、丙烯酰胺的水解类似，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈与丙烯腈、丙烯酰胺的水解类似，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺经水解，最终均能构成聚丙烯酸。、聚丙烯酰胺经水解，最终均能构成聚丙烯酸。聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于锅炉水的防垢和聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于锅炉水的防垢和水处置的絮凝剂，水中有铝离子时，聚丙烯酸成絮状，与水处置的絮凝剂，水中有铝离子时，聚丙烯酸成絮状，与杂质一同沉降除去。杂质一同沉降除去。CH2CHCOOCH3OHCH2CHCOOH第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应9.2. 5聚丙烯酰胺的基团反响聚丙烯酰胺的基团反响 水解

20、性质水解性质PAMPAM可以经过水解转变成含有羧基的物质，与聚丙烯可以经过水解转变成含有羧基的物质，与聚丙烯酰胺丙烯酸钠构造类似，称为部分水解的聚丙烯酰酰胺丙烯酸钠构造类似，称为部分水解的聚丙烯酰胺胺HPAM).HPAM).制备低水解度制备低水解度30%)30%)可以在聚合前后加碱，高水解度就可可以在聚合前后加碱，高水解度就可以采用与丙烯酸钠共聚的方式。酸性条件水解慢，且易交联以采用与丙烯酸钠共聚的方式。酸性条件水解慢，且易交联价值不大。价值不大。CH2CHCONH2nCH2CHCOOHnHOH第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 羟甲基化反响羟甲基化反响PAMPAM与

21、甲醛反响生成羟甲基化聚丙烯酰胺，称为羟甲与甲醛反响生成羟甲基化聚丙烯酰胺，称为羟甲基化反响；反响可在酸性或碱性条件下进展，在碱性基化反响；反响可在酸性或碱性条件下进展，在碱性条件下很快条件下很快pH=8pH=81010，酸性条件慢，由于此时甲，酸性条件慢，由于此时甲醛以链状方式存在，有效浓度低。醛以链状方式存在，有效浓度低。但羟甲基化但羟甲基化PAMPAM易交联。制备方法：易交联。制备方法：PAMPAM溶液溶液pHpH10.210.2，参与甲醛，在，参与甲醛，在323222下反响下反响2h2h，调理，调理pH=1.5,pH=1.5,在在165165下反响下反响15min15min即可。即可。C

22、H2CHCONH2nRCHOCH2CHCONHCHOHRn第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 磺甲基化反响磺甲基化反响PAMPAM与甲醛、亚硫酸氢钠在碱性条件下反响生成磺甲与甲醛、亚硫酸氢钠在碱性条件下反响生成磺甲基化聚丙烯酰胺；也可将亚硫酸氢钠参与羟甲基化聚基化聚丙烯酰胺；也可将亚硫酸氢钠参与羟甲基化聚丙烯酰胺中，称为磺甲基化反响。丙烯酰胺中，称为磺甲基化反响。反响在碱性介质反响在碱性介质pH=10pH=101313加料方式两种：加料方式两种：二步法：先把甲醛参与二步法：先把甲醛参与PAMPAMpH=10pH=1010.510.5，40404545羟甲羟甲基化，再参

23、与磺化试剂亚硫酸氢钠【基化，再参与磺化试剂亚硫酸氢钠【pH=12pH=121313，70707575，时间，时间2 25 5小时小时, ,以亚硫酸氢钠为试剂需求氢氧化以亚硫酸氢钠为试剂需求氢氧化钠或磷酸钠】钠或磷酸钠】CH2CHCONH2nHCHONaHSO3CH2CHCONHCH2SO3Nan第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应一步法：甲醛与亚硫酸钠先反响或参与缩合物羟甲基磺一步法：甲醛与亚硫酸钠先反响或参与缩合物羟甲基磺酸钠在与酸钠在与PAMPAM反响。反响。两者磺化度无明显差别！两者磺化度无明显差别！pH10pH10pH10后，反响速度加快，甲醛在碱性条件下生成甲

24、醇或后，反响速度加快，甲醛在碱性条件下生成甲醇或甲酸，导致甲酸，导致pHpH下降，如不调理，磺化反响变慢。下降，如不调理，磺化反响变慢。PAM:HCHO:HSO3NaPAM:HCHO:HSO3Na1:1:11:1:1时，磺化度在时，磺化度在5050左右。左右。在碱性条件下，会发生水解反响。在碱性条件下，会发生水解反响。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 胺甲基化反响胺甲基化反响PAMPAM与甲醛、二甲胺可生成二甲胺基与甲醛、二甲胺可生成二甲胺基N-N-甲基丙烯酰胺聚合甲基丙烯酰胺聚合物，称为曼尼其反响。物，称为曼尼其反响。例如：例如：PAM:HCHO:HN(CH3)2

25、=1:1:1.05,PAM:HCHO:HN(CH3)2=1:1:1.05,先将后二者混合，先将后二者混合，参与参与3535的的PAMPAM溶液中保温溶液中保温3h3h。这是制备。这是制备CPAMCPAM的方法。可的方法。可以提高污水廓清的速度。以提高污水廓清的速度。CH2CHCONH2nHCHOCH2CHCONHCH2N(CH3)2nHN(CH3)2第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 霍夫曼降解反响霍夫曼降解反响 在碱性条件下，伯酰胺被次卤酸盐降解成少一个碳原在碱性条件下，伯酰胺被次卤酸盐降解成少一个碳原子的伯胺反响，用次氯酸溶液通常产率挺高。子的伯胺反响，用次氯酸溶

26、液通常产率挺高。反响是将反响是将PAMPAM稀溶液在搅拌下加到含有氢氧化钠和次氯酸稀溶液在搅拌下加到含有氢氧化钠和次氯酸钠的溶液中，室温下坚持钠的溶液中，室温下坚持1h1h，然后中和至，然后中和至pHpH8 8，由于盐，由于盐浓度较高，聚乙烯亚胺以胶状沉淀下来，产品溶于水，转浓度较高，聚乙烯亚胺以胶状沉淀下来，产品溶于水，转化率化率30306060。CH2CHCONH2nCH2CHNH2nNaOCl2NaOH第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应交联反响交联反响 在酸性条件下，加热在酸性条件下，加热PAMPAM水溶液，经过亚胺化反响而生成水溶液，经过亚胺化反响而生成不溶于

27、水的交联不溶于水的交联PAMPAM凝胶，这种交联可以经过加碱破坏凝胶，这种交联可以经过加碱破坏pH=10-12) pH=10-12) 。在酸性条件下加热。在酸性条件下加热PAMPAM或和甲醛或与亚甲基双丙或和甲醛或与亚甲基双丙烯酰胺而产生交联。烯酰胺而产生交联。CH2CHCONH2nCH2CHCONHCOnH第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应离子交换树脂的合成：离子交换树脂的合成： 离子交换树脂由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架、离子交换树脂由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子。固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离

28、子。 如如PS类的是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共类的是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再经过苯环的取代反响及功能基转化而制成：聚物小珠，再经过苯环的取代反响及功能基转化而制成：9.2. 6 苯环侧基的取代反响苯环侧基的取代反响聚苯乙烯及其共聚物，带有苯环侧基，苯环上的氢原子容聚苯乙烯及其共聚物，带有苯环侧基，苯环上的氢原子容易进展取代反响。几乎可进展芳烃的一切反响。易进展取代反响。几乎可进展芳烃的一切反响。H2CCH +H2CCHCHH2C悬浮共聚合体型共聚物小珠浓硫酸磺化氯甲基化SO3-H+（阳离子交换树脂）CH2ClNR3CH2N+R3Cl-（阴离子交换树脂）

29、第八第八 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应PSO3-H+Na+交换HCl，再生PSO3-Na+ HCl第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应9.2. 7环化反响环化反响有多种反响可在大分子链中引入环状构造，如聚氯乙烯与锌有多种反响可在大分子链中引入环状构造，如聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。环的引入，使聚合物刚性粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。环的引入，使聚合物刚性添加，耐热性提高。有些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，添加，耐热性提高。有些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后，还能够环化成梯形构造，甚至稠环构造，制备碳经热解后，还能够环化成梯形

30、构造，甚至稠环构造，制备碳纤维。纤维。CN CN CN CN CNNNNN第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应9.2. 8 纤维素的化学改性纤维素的化学改性HCHCCHCHOCHOCH2OHOHOHOHCCH OCHCHHCCH2OHOHOH纤维素的构造纤维素的构造粘胶纤维粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类纤维素醚类甲基、乙基、羧甲基、乙基、羧甲基纤维素甲基纤维素粘胶纤维的合成粘胶纤维的合成OCH2OHOHOHONaOHOCH2OHOHONaOCS2OCH2OHOHOOCSSNa纤维素磺酸钠H2SO4纤维素 + Na2SO4 + CS2纺

31、丝第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应20结晶度结晶度7070碱纤维，室温碱纤维，室温放置使降解放置使降解9.3 接枝共聚接枝共聚第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 聚合度变大的化学转变包括：交联反响、接枝反响和扩聚合度变大的化学转变包括：交联反响、接枝反响和扩链反响。链反响。 接枝共聚物是以一种大分子链为主链，支链为另一构接枝共聚物是以一种大分子链为主链，支链为另一构造；且支链具有一定的长度，带有短侧基的聚合物不能算造；且支链具有一定的长度，带有短侧基的聚合物不能算作接枝物。作接枝物。从接枝点产生方式可分为：长出支链从接枝点产生方式可分为：长

32、出支链graft fromgraft from，嫁接，嫁接接枝接枝graft ontograft onto，大单体共聚接枝，大单体共聚接枝graft throughgraft through第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应接枝共聚物的性能主要决议于主、支链的组成构造和长度接枝共聚物的性能主要决议于主、支链的组成构造和长度，以及支链数。，以及支链数。接枝反响的首要条件是构成接枝点。接枝反响的首要条件是构成接枝点。自在基活性种：引发剂，光照，高能辐射等自在基活性种：引发剂，光照，高能辐射等离子聚合离子聚合配位聚合配位聚合引发剂引发剂第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的

33、化化 学学 反反 应应按接枝点和支链的产生方式，可以分为三类：按接枝点和支链的产生方式，可以分为三类：1.长出支链自在基、配位、阴离子、阳离子长出支链自在基、配位、阴离子、阳离子例如：合成抗冲击聚苯乙烯例如：合成抗冲击聚苯乙烯HIPS) 将聚丁二烯与过氧化物引发剂溶于苯乙烯中，引发剂将聚丁二烯与过氧化物引发剂溶于苯乙烯中，引发剂受热产生初级自在基，一部分引发苯乙烯构成均聚苯乙烯受热产生初级自在基，一部分引发苯乙烯构成均聚苯乙烯，另一部分与聚丁二烯大分子加成或转移，进展以下三种，另一部分与聚丁二烯大分子加成或转移，进展以下三种聚合反响：聚合反响：想象一下会在哪几个位置构成接枝点？想象一下会在哪几

34、个位置构成接枝点？第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应R+CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2RCH2CHCH2CHCHRH2CCH2CH*na.a.初级自在基与乙烯基侧基加成含初级自在基与乙烯基侧基加成含1 1，2 2聚丁二烯聚丁二烯微构造微构造第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应b.b.初级自在基与聚丁二烯双键加成，构成接枝点，产生支初级自在基与聚丁二烯双键加成，构成接枝点，产生支链链CH2CHCHCH2R+CH2CHR C HCH2CH2CHCH2CHRCHCH2CH2CH*n第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应

35、c.初级自在基夺取烯丙基氢而发生链转移，构成接枝点初级自在基夺取烯丙基氢而发生链转移，构成接枝点CH2CHCHCH2R+CH2CHCHCHCHCH2CH2CH*nC HCHCHCH2第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应2.2.嫁接接枝嫁接接枝XY+是将一种含侧链官能团的大分子与一种端基官能团单体进展反是将一种含侧链官能团的大分子与一种端基官能团单体进展反响，构成接枝共聚物响，构成接枝共聚物第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应例如：氨基的聚苯乙烯，与含异氰酸酯侧基的例如：氨基的聚苯乙烯，与含异氰酸酯侧基的PMMAPMMA聚合聚合物反响，得到接枝共聚

36、物物反响，得到接枝共聚物CCH2CH3COOCH3mCCH2CH3COOCH2CHNCO+H2N-CH2-CHCH2-CHnCCH2CH3COOCH3mCCH2CH3CHOOCH2CH2NHCONHCH2CHnn第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应3.3.大单体共聚接枝大单体共聚接枝大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成，即可接枝。或与活性链加成，即可接枝。CH2CHLi+OCH2CHCH2CH2O LiCH2CH(CH3)COClCH2CHCH2CH2OOCC(CH3) CH2（A)第九章第九章 聚聚

37、 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应A+CH2CHCOORAIBNCH2CHCH2CCH2CHCOORCH3COOCH2CH2CH2CH嵌段共聚物的可以用多种合成机理来得到嵌段共聚物的可以用多种合成机理来得到9.4嵌段共聚嵌段共聚第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应1 1活性阴离子聚合例如：活性阴离子聚合例如：SBSSBS的合成的合成H2CCHnRCH2CHCH2CHLin-1RLiH2C CH CHCH2RCH2CHCH2CHnCHCH2CH2CHCHCH2m-1LimRCH2CHCH2CHnCHCH2CH2CHHmnH2CCHn第九章第九章 聚聚 合合 物物

38、的的 化化 学学 反反 应应(2)(2)特殊引发剂特殊引发剂(CH3)3COOCO(CH2)2CNCNCH3NC(CH2)2COOOC(CH3)3CNCH3在适当温度下在适当温度下60-7060-70下，由偶氮分解成自在基，引发下，由偶氮分解成自在基，引发苯乙烯聚合，经巧合中止构成带有过氧化酯端基的聚苯乙苯乙烯聚合，经巧合中止构成带有过氧化酯端基的聚苯乙烯。烯。 第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应(CH3)3COOCO(CH2)2CCNCH3C(CH2)2COOOC(CH3)3CNCH3(St)n(St)m然后用胺活化，在然后用胺活化，在2525下就可引发下就可引发M

39、MAMMA聚合构成聚合构成ABAABA型嵌型嵌段共聚物。段共聚物。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应所谓扩链反响是经过链末端功能基反响构成聚合度增大了所谓扩链反响是经过链末端功能基反响构成聚合度增大了的线形高分子链的过程。的线形高分子链的过程。 末端功能化聚合物可由自在基、离子聚合等各种聚合末端功能化聚合物可由自在基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。方法合成，特别是活性聚合法。 扩链反响的一个重要运用是嵌段共聚物的合成。可分扩链反响的一个重要运用是嵌段共聚物的合成。可分以下几类：以下几类：9.5扩链扩链第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反

40、反 应应HO(CH2)3CNNC(CH2)3OHCH3CNCH3CN1 1自在基聚合自在基聚合运用带官能团的偶氮或过氧化物引发剂，经巧合中止，构成运用带官能团的偶氮或过氧化物引发剂，经巧合中止，构成两端带官能团的预聚物。两端带官能团的预聚物。2.2.阴离子聚合阴离子聚合用萘钠引发，构成双阴离子活性高分子，经环氧乙烷或用萘钠引发，构成双阴离子活性高分子，经环氧乙烷或CO2CO2中止，可构成端基带有羟基或羧酸基的遥爪预聚物。中止，可构成端基带有羟基或羧酸基的遥爪预聚物。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应3 3缩聚缩聚二元酸合二元醇缩聚，当一种过量时，可制得羧基或羟基二元酸

41、合二元醇缩聚，当一种过量时，可制得羧基或羟基的预聚物。的预聚物。预聚物端基预聚物端基扩链剂扩链剂预聚物端基预聚物端基扩链剂扩链剂OHOH-NCO-NCONHNH2,2,OH,COOHOH,COOH-COOH-COOH-SH-SH-NCO-NCO-COOH,-X-COOH,-X-NCO-NCONHNH2,2,OH,COOHOH,COOHHCOCH2NCH2CHRNCH2CH2HCOCH2第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应接枝接枝大单体共聚接枝大单体共聚接枝长出支链长出支链嫁接接枝嫁接接枝嵌段嵌段活性聚合活性聚合特殊引发剂特殊引发剂交联交联第九章第九章 聚聚 合合 物物

42、的的 化化 学学 反反 应应 交联使线形大分子转变成体形聚合物，它对聚合物的交联使线形大分子转变成体形聚合物，它对聚合物的性能有重要的影响，比如提高橡胶的弹性，提高塑料的性能有重要的影响，比如提高橡胶的弹性，提高塑料的TgTg和耐热性。研讨的目的是为了提高聚合物的性能，防止和和耐热性。研讨的目的是为了提高聚合物的性能，防止和延缓老化。延缓老化。 分为物理交联和化学交联；前者是由极性键氢键、结分为物理交联和化学交联；前者是由极性键氢键、结晶等物理要素使链结合到一同；后者是经过共价键把大分晶等物理要素使链结合到一同；后者是经过共价键把大分子结合起来。子结合起来。9.6 交联交联第九章第九章 聚聚

43、合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应(1) 橡胶硫化橡胶硫化vulcanization): 含双键橡胶的硫化和不含双含双键橡胶的硫化和不含双键橡胶的硫化。键橡胶的硫化。i含双键橡胶的硫化含双键橡胶的硫化 工业上多采用硫或含硫有机化合物进展交联，以天然工业上多采用硫或含硫有机化合物进展交联，以天然橡胶的硫化为例：橡胶的硫化为例：S8 SmSn + -（m+n =8）引发SmSn + -+CH2C CHCH3CH2CH2CCHCH3CH2Sm+ Sn-第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应CH2CCHCH3CH2Sm+CH2C CHCH3CH2CH2HCCHCH3CH2+

44、CHC CHCH3CH2Sm生成碳阳离子+CH2C CHCH3CH2CHC CHCH3CH2+ S8CHC CHCH3CH2SmCHC CHCH3CH2SmCHC CHCH3CH2SmCH2C CHCH3CH2交联第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应ii不含双键橡胶的交联不含双键橡胶的交联 如乙丙橡胶不含双键，而通常采用过氧化物作引发剂如乙丙橡胶不含双键，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自在基，经过链自在基的巧合产生交联：，在分子链上产生自在基，经过链自在基的巧合产生交联：第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应RO+CH2CH2CHCH2

45、+ ROHCHCH22CHCH2CH CH2(2) 聚合物的高能辐射交联聚合物的高能辐射交联 自在基自在基 CH2CH2辐射CHCH2+ HCH2CH22 HH2+ HCHCH2+ H2CHCH22CHCH2CHCH2第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应3离子交联离子交联 聚合物之间也可经过构成离子键产生交联，如：氯磺化聚合物之间也可经过构成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可经过构成磺酸铅盐产生交联：的聚乙烯与水和氧化铅可经过构成磺酸铅盐产生交联：CH2CHSO2ClPbO， H2OCH2CHSO2CH2CHSO2Pb2CH2CH2CH2CCH3COOCH

46、2CH2CH2CCOOCH3M2+第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物。这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应9.6 聚合度变小的化学转变聚合物的降解聚合度变小的化学转变聚合物的降解 聚合物的降解反响是指聚合物分子链在机械力、热、聚合物的降解反响是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反响等的作用下，分裂成较小聚高能辐射、超声波或化学反响等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反响过程。合度产物的反响过程。 聚合物的降解可分为三种根本方式：聚合物的降解可分为三种根本方式：1

47、热降解；热降解；2化学降解和化学降解和3光降解。光降解。1热降解热降解 指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反响，可有三种类指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反响，可有三种类型：型：a. 无规断链反响：弱键发生断裂，分子链断裂成数条，聚乙无规断链反响：弱键发生断裂，分子链断裂成数条，聚乙烯的热降解：烯的热降解：CH2CH2CH2CH2CH2CH2+H2CH2CCH=CH2+H3CH2C第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应b. 解聚反响：在这类降解反响中，高分子链的断裂总是发生解聚反响：在这类降解反响中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个零落生成单体，是

48、聚合反在末端单体单元，导致单体单元逐个零落生成单体，是聚合反响的逆反响。响的逆反响。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3解聚反响主要发生于解聚反响主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。二取代单体所得的聚合物。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应聚合物聚合物单体产率单体产率/聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基苯乙烯聚甲基苯乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯

49、聚异丁烯聚异丁烯聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯聚甲醛聚甲醛（端基醚化或酯化）（端基醚化或酯化）91.491.410010096.696.640.640.632323 30.170.17100100聚合物的热解聚产物聚合物的热解聚产物c. 基团脱除：侧基脱除为主，并不发生主链断裂。如基团脱除：侧基脱除为主，并不发生主链断裂。如PVC的脱的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反响：、聚醋酸乙烯酯的脱酸反响：CH2CHClCH=CH+ HCl CH2CHOCOCH3 CH=CH+ CH3COOH第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应2化学降解：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在化学降解：聚合

50、物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上构成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的分子链上构成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。 可在较低温条件下发生。可在较低温条件下发生。 化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。 饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧化反响时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化化反响时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化反响要快的多，由于所含的烯丙位碳易蒙受进攻，并构反响要快的多，由于所含的烯丙位碳易蒙受进

51、攻，并构成稳定的自在基。成稳定的自在基。 化学降解过程是一个自在基链式反响。化学降解过程是一个自在基链式反响。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应链引发CH2CHXO2或RCH2CX+ OOH （或RH）链增长CH2CX+ O2CH2CXOOCH2CXOO+CH2CHXCH2CXOOH+CH2CX第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应链终止：各种自在基发生巧合或歧化反响。链终止：各种自在基发生巧合或歧化反响。在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主链断裂等反响：链断裂等反响：第九章第九章

52、聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应CH2CHXCH2CXCH2OOHCHXCH2CHXCH2CXCH2OCHX+ OH聚合物的构造与其耐氧化性之间有关联，普通地：聚合物的构造与其耐氧化性之间有关联，普通地：i饱和聚合物的耐氧化性饱和聚合物的耐氧化性 不饱和聚合物不饱和聚合物 ；ii线形聚合物线形聚合物 支化聚合物；支化聚合物；iii结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；iv取代基、交联都会改动聚合物的耐氧化性能。取代基、交联都会改动聚合物的耐氧化性能。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应3光降解：吸收

53、的光能大于键能时，便断键使降解。光降解：吸收的光能大于键能时，便断键使降解。以含羰基聚合物的光降解反响为例，羰基易吸收光能被激发，以含羰基聚合物的光降解反响为例，羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有然后发生分解，其断键机理有Norrish I和和Norrish II型两种。型两种。CH2CH2COCH2CH2Norrish INorrish IICH2CH2CO+ CH2CH2CH2CH2COCH3CH2CH+防止或延缓聚合物的光降解，此可在聚合物中参与光稳定剂。防止或延缓聚合物的光降解，此可在聚合物中参与光稳定剂。光稳定剂对应聚合物的光降解反响的三个要素可分三类：光稳定剂对应聚合

54、物的光降解反响的三个要素可分三类：i光屏蔽剂光屏蔽剂 防止光照透入聚合物内，如聚合物外外表的铝粉涂层；防止光照透入聚合物内，如聚合物外外表的铝粉涂层； 能降低光能的吸收的紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外能降低光能的吸收的紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。ii猝灭剂猝灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给本身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复移给本身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应iii过氧化氢分解剂过氧化氢分解剂 能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从能分解光氧化降解过程中