二氧化钛超细粉体的制备.

1、二氧化钛超细粉体的制备目录目录 第1页摘要、关键字 第2页1 : TiO2的性能及应用 第3页1.1性能1.2应用2:水热法的原理与应用研究进展第4页2.1水热法反应的原理及优点2.2二氧化钛纳米材料的水热法制备研究现状2.3水热法制备纳米二氧化钛及其应用前景3: TiO2制备设计方案 第7页3.1制备方法4: TiO2制备过程计算第7页4.1反应仪器4.2计算过程4.3反应方程式5: TiO2制备工艺流程 第9页6:实验干燥过程第10页6.1干燥的定义6. 2干燥的原理7:实验焙烧条件及原理 第11页7.1焙烧的定义7.2焙烧的分类：7.3 影响因素8:结果及讨论第12页9文献 第13页2摘

2、要：采用水热法，使用无水TiCI4为原料在反应温度120 C、反应时间10 h的条件下 , 反应后通过沉淀离心快速分离液、固相，最后洗涤，进行干燥及在550C条件下煅烧5h，最终制备出超细二氧化钛（锐钛矿相）粉体。关键词： 水热法; 超细二氧化钛粉体 ; 反应机理。1 TiO 2的性能及其应用I.ITiO 2的性能TiO 2无毒，光化学性质稳定，是一种白色颜料，性质稳定，氧化 能力强，俗称钛白粉，和铅白相似，但不像铅白会变黑，它又具有锌 白一样的持久性，是一种重要的无机化工产品，它的化学性能稳定， 具有很高的遮盖力、着色力，广泛应用于涂料、保护涂料、油墨、塑 料、橡胶、纸张、陶瓷和合成纤维等工

3、业领域。TiO 2是世界上最白的东西，1克二氧化钛可以把450多平方厘米 的面积涂得雪白。它比常用的白颜料一一锌钡白还要白5倍，因此是 调制白油漆的最好颜料。世界上用作颜料的二氧化钛，一年多到几十 万吨。二氧化钛可以加在纸里，使纸变白并且不透明，效果比其他物 质大10倍，因此，钞票纸和美术品用纸就要加二氧化钛。为了使塑料的颜色变浅，使人造丝光泽柔和，有时也要添加二氧 化钛，在橡胶工业上，二氧化钛还被用作为白色橡胶的填料。半导体二氧化钛的光化学性能已使其可用于许多领域，如空气、 水和流体的净化。1.2应用1.2.1在光催化剂方面的应用纳米二氧化钛光催化剂是近年来国际学术界最活跃的研究领域 之一。

4、光催化技术在环境保护、太阳能利用和新功能材料开发等方面 具有广阔的应用前景，是具有重大经济效益和社会效益的高新技术。 该技术不会产生二次污染，应用范围相当广泛，且降解反应在常温常 压下即可进行。TiO2的能带是不连续的，价带(VB)和导带(CB)之间存 在一个禁带，由于n型半导体的这种特殊的电子结构，当光子能量达 到或超过其带隙能时，其价带电子被激发到导带，激活态的导带电子 (e-)和价带空穴(h+)能够重新合并，使光能转化为热能而散失。纳米二氧化钛问世于20世纪80年代，粒径多为1050纳米，粒 子超细，吸收紫外线的能力比普通TiO 2强得多，同时，纳米二氧化 钛以它独特的光学催化性能及其电

5、磁性能使其在催化剂、紫外射线吸 收剂、气敏传感器、光电池等领域具有广泛地应用前景。其独特的超 亲水性和斥水性，使其在日常生活及国防工业中也具有独特的应用。 研究开发二氧化钛纳米材料具有重大的现实意义。二氧化钛还用作搪 瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的1、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。二 氧化钛可制作成光催化剂，净化空气，消除车辆排放物中25%到45% 的氮氧化物，可用于治理PM2.5悬浮颗粒物过高的空气污染。TiO2+hMyTiO2(h + + e-)e- + h + yenergy (h v <h v ) h+ +OH -OHh+ +H2Oy OH+H+h +A A+(A代表有机物)根据电子自

6、旋谐振(ESR)检测,光催化体系中-OH是主要的自由 基。该基团的氧化作用几乎无选择性，可以氧化包括难生物降解化合 物在内的众多有机物，还原沉淀吸附无机离子。金属离子掺杂就是将一定量的杂质金属引入到TiO2晶格中，从 而引入缺陷位置或改变结晶度，影响电子与空穴的复合，提高光催化 活性以碳或其他杂原子掺杂的光催化剂也可用于具有散射光源的密 封空间或区域。用于建筑、人行石板、混凝土墙或屋顶瓦上的涂料中 时，它们可以明显增加对空气中污染物如氮氧化物、芳烃和醛类的分 解。1.2.2环境领域方面的应用TiO 2作为光涂料的催化剂，不仅是一种环境安全的清洁剂，而且 可以起到节省能量还有保护环境资源的作用。

7、近年来，随着工业的发 展和人民生活水平的提高，空气污染越来越受到人们的重视，环境有 害气体主要包括室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有 装饰材料等析出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇，硫化氢，氨等。 纳米二氧化钛通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质氧化分 解，从而使空气中的这些物质的浓度降低，大气污染体，主要是由汽 车尾气和工业废气带来的氮氧化物和硫氧化物，早期日本和英国的科 学家将二氧化钛涂覆在城市马路的铺路石表面，用以清洗路面空气。 二氧化钛可以与沥青混合，减少空气中的污染物。当汽车经过时，含 二氧化钛的混凝土或沥青可以净化空气，消除车辆排放物中25%到 45%的氮氧化物。将二

8、氧化钛涂覆在混凝土面上，其清洗空气的效果 同样显著。123在工业领域的应用此外还广泛应用于生产防晒霜，无毒性，对人体无害，使其广泛 的应用在防晒类护肤产品。超细二氧化钛具有优异紫外光屏蔽性和透 明性。被广泛用在化妆品、木器保护、食品包装塑料、耐久性家用薄 膜、人造纤维和天然纤维、透明涂料中。在金属闪光涂料中的特殊光 学效应，使之在高级轿车漆中得到重视和应用。在医学上将纳米二氧化钛材料制成介孔分子筛，对小牛血清蛋白 进行分离，在医药领域取得了良好的效果，并发现介孔纳米结构材料 用于色谱分离具有高效并保持生理活性的优点。此外，在陶瓷、塑料、 纺织以及电子等行业，纳米二氧化钛也具有广阔的应用前景。随

9、着应 用领域的日益扩大，纳米二氧化钛的制备研究逐渐受到国内外生产厂 家和研究单位的广泛关注。纳米二氧化钛作为功能性材料，其防止紫外射线、抗菌除毒等功 能，已应用到人类生活和生产的许多领域，在国防、农业、工业、医 疗、卫生、石油、化工、纺织、环保、建筑等领域显示出诱人的应用 前景。2水热法的原理与应用研究进展纳米是一个长度单位，1纳米是10亿分之一米，相当于10个氢 原子一个挨一个的长度，纳米材料一般是由1100纳米间的粒子组 成，它介于宏观物质和微观原子的分子交界的过渡区域，是一种典型 的介观系统，和常规的材料相比较，纳米材料具有小尺寸效应、表面 效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域

10、效应，相对于其 他纳米材料二氧化钛具有无毒、性质稳定、价格低和禁带小等特点， 因此在涂料、光催化、光电池和气敏传感器等方面有很好的实际应用 价值。水热法为二氧化钛前驱体的反应、溶解、结晶提供了一种特殊的 物理和化学环境，制备的二氧化钛粉体具有晶粒发育完整、原始粒径 小、分布均匀、颗粒团聚较少的特点，水热法制备纳米粉体可以避免 高温煅烧，而二氧化钛纳米纤维晶须膜管的制备使水热法更具有其他 方法不可比拟的优点。2.1水热法反应的原理及优点2.1.1 反应原理利用水热法模拟地球条件在地质科学中早已经广泛应用，水热 法又称热液法，是指在密封的容器中以水为反应介质，在一定温度和 水的自生压强下，原始混合

11、物进行反应的一种湿化学合成方法。水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱体，以一定的 填充比进入高压釜，它们在加热过程中溶解度随温度的升高而增大， 最终导致溶液过饱和，并逐步形成更稳定的新相。反应过程的驱动力 是最后可溶解的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差，即反 应向吉布斯焓减少的方向进行。水热法生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：均匀溶液饱和析出机 制，“溶解一结晶”机制，原位结晶机制。水热条件下晶体生长包括 以下步骤：（1）营养料在水热介质中溶解，以离子、分子或离子团的 形式进入溶液（溶解阶段）；（2）由于体系存在十分有效的热流以及 溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子或

12、离子团被运输到生 长区（运输阶段）；（3）离子、分子或离子团在生长界面上的吸附分 解与脱附；（4）吸附物质在界面上的运动3；与溶胶一凝胶法与共沉淀法相比，水热法最大的优点是一般不需 要高温烧结即可直接得到结晶粉体，从而省去了研磨及由此带来的杂 质，且一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及多数情况 下形貌可控制等特点。水热法在制备无机材料中能耗相对较低、适用 性较广，它既可以得到超细粒子，也可以得到尺寸较大的单晶体，还 可以制备无机陶瓷薄膜。在超细纳米粉体的各种制备方法中，水热法 是被认为环境污染少、成本较低、易于商业化的一种具有较强竞争力 的方法。2.1.2优点在水热法环境下，水可以作

13、为一种化学组分既是溶剂又是矿化剂 和压力传递介质。通过参加渗析反应和控制物理化学因素，实现无机 化合物的形成和改性，既可制备单组份微小晶体，又可控制双组份或 多组分粉末，克服某些高温制备不可避免的硬团聚等不利因素，其优 点在于：（1）水热晶体是在相对较低的热应力条件下生长的，其位错密 度远低于高温溶液中生长的晶体。（2）水热晶体生长使用相对较低的温度，可以得到其他方法难 以得到的低温同质异构体。（3）水热法晶体生长是在封闭体系中进行反应，较易控制反应 环境。（4）水热反应存在溶液的快速对流和有效地溶质扩散，因此晶 体生长速度快，产品具有纯度高、分散性好、粒径分布窄 而均匀、团聚少、晶型好和形状

14、可控等特点。近年来，在水热反应中引入了微波技术，使得相转变温度更低， 反应更迅速。2.2二氧化钛纳米材料的水热法制备研究现状水热法制备二氧化钛粉体可以由含水的沉淀或无定形氧化钛为 前驱体，或直接以钛醇盐或钛的无机盐为原料经过水热反应制备，以 沉淀物或无定形氧化钛粉体为前驱体属于原位结晶机理，而以醇盐为 前驱体时，属于均相溶液饱和析出机理。影响水热反应的主要因素有以下：（1）溶液的PH值：强酸性介质和高温条件下有利于形成金红石 相，中性和弱酸性介质在较低温度下有利于板钛矿相的生成（2）溶液浓度：反应物的浓度决定了水解反应的平衡过程和成 核过程，对于制得的产物的尺寸和形貌有着重要影响，通过调节浓度

15、 可以得到不同尺寸和形貌的产品。（3）水热温度：水热反应温度能够影响化学反应过程中的物质 性质，影响生成物的种类。反应温度还影响生成物的晶粒粒度。实验 结果证明，当反应时间一定时，水热反应温度越高，晶粒平均粒度越 大，晶粒分布范围越宽。在温差和其他物理、化学条件恒定的情况下， 晶体生长速率一般随着温度的提高而加快。（4）和反应时间：晶粒粒度会随着水热反应时间的增长而逐渐 增大。（5）杂质的影响：水热反应中，有些杂质可以改善物质的性能。 在生长晶体时以适当比例掺入特定的杂质可以改变生成晶体的结构 和颜色，以获得具有特殊性能的晶体材料。杂质不仅可以改变晶体的 结构和颜色，还会影响晶体的形貌。由于水

16、热法具有诸多其他湿化学的方法无法比拟的优越性，近年 来用于纳米粉体制备和纳米材料研究引起了人们的重视。虽然这种方 法具有合成温度低、无需高温灼烧、易于控制晶型、产品团聚少、污 染轻、晶粒尺寸均匀、纯度高、所需设备简单、易操作、可控性好等 优点，但采用这种方法控制TiO2晶粒尺寸的研究还不多见，目前采 用水热法制备纳米TiO2的原料多为钛酸酯和TiCl 4,，采用硫酸钛作前 驱体的研究相对较少，本实验采用TiCl 4为钛源，制备超细TiO 2粉体。2.3水热法制备纳米二氧化钛及其应用前景水热法制备二氧化钛纳米材料，其优点很多，但是液相法易造成 物料局部浓度过高，粒子大小和形状不均匀，而且由于粒子

17、细小，比 表面积大，表面能极高，干燥和煅烧过程易引起粒子间的团聚，特别 是硬团聚，使产品的分散性变差，影响产品的使用效果和应用范围。当引用高温水热技术来控制时，可以制备出粒径小，粒度分布窄，分 散性好的二氧化钛纳米材料。由于水热反应是在相对封闭的体系中进行，有必要进一步研究 反应机理。纳米钛白粉在涂料和化妆品中的应用要解决好二氧化钛在 体系中的相容性。对于在光催化领域中的应用时，则要选择好的金属 掺杂剂以减少电子与空隙的复合，提高光催化性能。二氧化钛染料敏 化电池是目前较为活跃的研究领域，主要是要拓宽对可见光区的利 用，进一步研究制备好的染料并解决封装等问题。3 TiO 2的制备设计方案3.1

18、制备方法（1）取一高压 反应釜V釜=10L， Pmax=30MPa。（2）取一只大量型的量筒，将其放进干燥箱中进行彻底干燥后 （因为TiCl 4极易被水解）取出，多次量取无水TiCl 4溶液，最终的量达到173mL。（3）将所量取的无水TiCl 4依次倒入已经洗干净的、并且已经干 燥过的高压反应釜的内衬中。（4）取1.4L的去离子蒸馏水并快速倒入高压反应釜的内衬中。 反应温度T=180 C,反应时的浮动温度为0.5 C之间，在高压反应釜 中的反应时间为10 h 。（5）待反应釜中的反应物完全反应后将反应釜静置冷却，冷却 后，将悬浮液高速离心分离，并用去离子水进行洗涤。（6）将洗涤后的产物放入8

19、0 C的干燥箱中进行干燥10 h，再取 出，放入550 C煅烧5 h得到最终产物。4 TiO 2的制备过程计算4.1反应仪器烧杯、玻璃棒、水浴锅、干燥箱、XRD干锅、蒸发皿、烧结炉。 4.2计算过程P反应釜设为30MPa， V反应釜=10L， V蒸馏水设为Va；蒸馏水在高压反应釜中变成水蒸汽后，根据理想气体的混合物的状态 方程，可以得到n=PV/RT ;n=（30 X 10A6 X 10 X 10A - 3）- （8.314 X 453.15）=79.63 molVa=79.63 X 18=1.43L设安全系数为0.8，则实际应加入的水蒸气的体积Vb为1.43 X 0.8=1.14LTiCl

20、4的，密度为1.73g/ml，摩尔质量为189.71g/ml;配TiCl 4的浓度为1mol/L,TiO 2的摩尔质量为79.86g/mol;n(TiCl 4) = C ( TiCl 4) ( V TiCl 4+ V b)( 1)V TiCl 4=m/ p =nM/ p( 2)由公式(1) ( 2)解得 V(TiCl J=0.14Ln (TiCl 4)=1.28mol由上式得出TiCl 4的物质的量为1.28摩尔，水蒸气的物质的量 n ( H2O) =(1.14 X 1000 g/L) - 18g/mol=63.33mol填充比二物料的体积/反应釜的体积(1) TiCl 4 的填充比=0.14

21、 - 10=0.014 2) H2O 的填充比=1.14 - 10=0.114总填充比为 0.014+0.114=0.128反应物料填充比表格表1-1反应物料TiCl 4H2O填装体积0.14L1.14L填充比0.0140.114总填充比0.1284.3反应方程式 如下所示：TiCl 4 +2H2O TiO2 + 4HCI反应温度为180摄氏度TiCl 4在反应中的变化表1-2n (TiCl 4)反应前反应变量反应后1.28 mol1 . 28 mol0水蒸气在反应中的变化表1-3n (H 2O)反应前反应变量反应后63.33 mol2.56 mol60.77 molTiO 2在反应中的变化表

22、1-4n (TiO 2)反应前反应变量反应后0 mol1 . 28 mol1.28 molHCL在反应中的变化表1-5n (HCL)反应前反应变量反应后0 mol5.12 mol5.12 molTiO 2 的理论产量=1.28mol x 79.86g/mol=102.22g5 TiO 2的制备工艺流程选择反应物（TiCl 4、H2O）确定物料配方（0.14L TiCl 4、1.14L H 2O）装釜、封釜确定反应条件（温度为180 C、压强为30MPa、时间为10 h）冷却、开釜液、固分离干燥（干燥温度为80 C、时间为10 h ）焙烧（温度为550 C、时间为5 h ） 56实验干燥过程6.

23、1干燥的定义干燥，泛指从湿物料中除去水分或其他湿分的各种操作。如在日常生活中将潮湿物料置于阳光下曝晒以除去水分，工业上 用硅胶、石灰、浓硫酸等除去空气、工业气体或有机液体中的水分（见 减湿）。在化工生产中，干燥通常指用热空气、烟道气以及红外线等加热 湿固体物料，使其中所含的水分或溶剂汽化而除去，是一种属于热质 传递过程的单元操作。干燥的目的是使物料便于贮存、运输和使用， 或满足进一步加工的需要。例如谷物、蔬菜经干燥后可长期贮存；合 成树脂干燥后用于加工，可防止塑料制品中出现气泡或云纹；纸张经 干燥后便于使用和贮存。干燥操作广泛应用于化工、食品、轻工、纺 织、煤炭、农林产品加工和建材等各部门。6

24、. 2干燥的原理在一定温度下，任何含水的湿物料都有一定的蒸气压，当此蒸气 压大于周围气体中的水汽分压时，水分将汽化。汽化所需热量，或来 自周围热气体，或由其他热源通过辐射、热传导提供。含水物料的蒸 气压与水分在物料中存在的方式有关。物料所含的水分，通常分为非 结合水和结合水。非结合水是附着在固体表面和孔隙中的水分，它的 蒸气压与纯水相同；结合水则与固体间存在某种物理的或化学的作用 力，汽化时不但要克服水分子间的作用力，还需克服水分子与固体间 结合的作用力，其蒸气压低于纯水，且与水分含量有关。在一定温度 下，物料的水分蒸气压p同物料含水量x （每千克绝对干物料所含水 分的千克数）间的关系曲线称为

25、平衡蒸气压曲线（图1 ），一般由实 验测定。当湿物料与同温度的气流接触时，物料的含水量和蒸气压下 降，系统达到平衡时，物料所含的水分蒸气压与气体中的水汽分压相 等，相应的物料含水量x*称为平衡水分。平衡水分取决于物料性质、 结构以及与之接触的气体的温度和湿度。胶体和细胞质物料的平衡水 分一般较高，通过干燥操作能除去的水分，称为自由水分（即物料初 始含水量X1与X*之差）。（ 1）自 然 干 燥。自然 干燥是将 湿 物 料放在 室内或室 外 自 然晾 干 ，借 风吹日晒的自然条件使其干燥。这种方法的特点是不需要专门的设 备，也不耗费劳动力和燃料。但干燥速度慢，产量低，劳动强度大， 操作条件差，且

26、收气候影响较大。（ 2）人 工 干 燥。人工 干燥就是 讲 湿 物料放 入专门的 干 燥 设备 中 进行 干燥。其特点是速度快，产量高，能人为操作控制，便于实现自 动化， 但要消耗动力和燃料。根据加热方式的不同，人工干燥方法主要有一下几种：对流 干 燥 利用 热气流以 对流 的方 式传 热 给物料，使其 物料 的 水分 蒸发而干燥。辐射干燥 利用辐射元件表面 所产生的热能，以辐射方式向物料传 热 ，使 其 水 分 蒸 发 而 干 燥 。根 据 辐 射 能 的 波 段 范 围 的 不 同 ，可 分 为 红 外干燥和微波干燥。传导干 燥 利用 热的壁面以 传导方式传 热给物料表面 而使 物料干 燥

27、。工频 干 燥 利用 工频电流 通过 物料 时的 放 热效应使 物料干燥 。 干燥设备通常由一下几种部分组成：1）干燥器，湿物料在其中与干 燥介质接触，物 料受热水分蒸发而被干燥，水汽被干燥介质带走。2） 空气预热器或燃烧室，预热空气或产生高温烟气作干燥介质用。3） 通风设备，有风机、管 道、烟囱等，供 给燃烧室空气，使干燥介质流 动并排 出废 气。 4）其 他辅 助设 备， 如 喂料 、输 送、 收尘 等设 备。 影响干燥速率的主要因素有：1）干燥 介质 条件 ，即 温度 、湿 度、 流 态（ 流速 的大 小和 方向）；2）物料或制品的性质、结构、几何形态和粒度；3）干燥 介质 与物 料的

28、接触 情况 ；4）干 燥 器 的 结 构 、 大 小 、 操 作 参 数 及 自 动 化 程 度 ；5）加热 方式 ；6）物料 或制 品的 初水 分及 最终 水分 要 求等 。 在干燥过程中就是为了将其多余的自由水分排除掉，但 是在水分 减少的 过程 中会 导致 制 品的 变化 ，所以 在干 燥时 对温 度的 设置 一 定要 注意。如 ，陶 瓷和耐火材料等 土制品在干燥过程中排除自由水时，由 于水分的减少，产 生收缩使制品产生线变形。当制品表面失去自由水 后，收缩即停止。此次实验干燥温度为80 C ,时间为10h.7 实验焙烧条件及原理7.1 焙 烧的定 义： 是指固体物料在高温下不发生熔融的条件下进行的反应过程，可 以有氧化、热解、还原、卤化等，通常用于焙烧无机化 工和冶金工业。 焙烧过程有加添加剂和不加添加剂两种类型。7.2 焙 烧的分 类： 不加添加剂的焙烧也称为煅烧。 按用途可分为：（1）分 解矿石，如 石灰石化学加工制成氧化