固体表面的吸附ppt课件

1、固体外表的吸附固体外表的吸附固体外表的特性固体外表的特性 固体外表上的原子或分子与液体一样，受力固体外表上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体外表分子可以挪动，也是不均匀的，而且不像液体外表分子可以挪动，通常它们是定位的。通常它们是定位的。Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡石蜡 聚乙烯聚乙烯 云母云母/(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400大多数固体比液体具有更高的外表能大多数固体比液体具有更高的外表能 固体外表的气体与液体有在固体外表自动聚固体外表的气体与液体有在固体外表自动聚集，以求降低外表能的趋势。集，以求降低外表能

2、的趋势。 固体外表的气体或液体的浓度高于其本体固体外表的气体或液体的浓度高于其本体浓度的景象，称为固体的外表吸附。浓度的景象，称为固体的外表吸附。广泛的运用：广泛的运用：枯燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处枯燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂、理、催化剂、 当气体或蒸汽在固体外表被吸附时，固体称为当气体或蒸汽在固体外表被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比外表，常用的吸附质有：氮为了测定固体的比外表，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己

3、烷的蒸汽等。气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。 2. Basic concepts (1) adsorbent(吸附剂) and adsorbate (吸附质)(2) adsorption equilibriumAt equilibrium : ra = rdra : rate of adsorptionrd : rate of desorption (3) Amount adsorbed (吸附量吸附量 S + G SGadsorption desorption3-1/ mgqV m单位：(2)(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。-1/ mol gqn

4、 m单位：(1)(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成体积要换算成规范情况规范情况(STP)(STP)(4) Adsorption curves 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，到达吸附对于一定的吸附剂与吸附质的体系，到达吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：关系，例如：( , )qf T p(a)T=常数，常数，q = f (p)，得吸附等温线。，得吸附等温线。(b)p=常数，常数，q = f (T

5、)，得吸附等压线。，得吸附等压线。(c)q=常数，常数，p = f (T)，得吸附等量线。，得吸附等量线。(a) 吸附等温线的类型吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的外表性质、孔分从吸附等温线可以反映出吸附剂的外表性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 常见的吸附等温线有如下常见的吸附等温线有如下5种类型：种类型：(图中图中p/ps称为称为比压，比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸为吸附质的压力附质的压力)吸附等温线的类型吸附等温线的类型()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附

6、等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。qpT1T2T3VpVpVpVp吸附等温线的类型吸附等温线的类型()()常称为常称为S S型等温线。型等温线。吸附剂孔径大小不一，吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在发生多分子层吸附。在比压接近比压接近1 1时，发生毛细时，发生毛细管和孔凝景象。管和孔凝景象。吸附等温线的类型吸附等温线的类型()()这种类型较少见。这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种作用很弱时会出现这种等温线，如等温线，如352K352K时，时，Br2Br2在硅胶上的吸附。在硅胶上的吸附。吸附等温线的类

7、型吸附等温线的类型()()多孔吸附剂发生多多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，等温线。在比压较高时，有毛细凝聚景象。例如有毛细凝聚景象。例如在在323K323K时，苯在氧化铁时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种凝胶上的吸附属于这种类型。类型。吸附等温线的类型吸附等温线的类型()()发生多分子层吸发生多分子层吸附，有毛细凝聚景象。附，有毛细凝聚景象。例如例如373K373K时，水汽在时，水汽在活性炭上的吸附属于活性炭上的吸附属于这种类型。这种类型。(b) 吸附等压线吸附等压线(c) 吸附等量线吸附等量线p1 p2 p3VTpTV1 V2 V33. Adso

8、rption isothermal equations(1) Langmuir equation (1916)(a) Adsorption is monolayer. (b) The surface of solid is uniform. (c) There is not interacting force among the molecules adsorbed.Basic assumptions:Considered adsorption as a reaction G + S SGkakdka , kd : 分别为吸附和解吸分别为吸附和解吸(脱附脱附)过程的速率系过程的速率系数数吸附速

9、率：吸附速率： )1 ( pkraap ：被吸附气体的压力：被吸附气体的压力：外表覆盖率：外表覆盖率(fraction of the surface covered)1- : 外表空白率外表空白率(fraction of the surface vacancy)脱附速率：脱附速率： ddkr )1 ( mequilibriuat dadakpkrr 1 apap或maxmax 1qVapqVap Langmuir isothermal adsorption equation a= ka/kd : 吸附系数吸附系数(adsorption coefficient) (吸附平衡常数吸附平衡常数VpV

10、maxDiscussion:(a) isotherm: at low pressure , ap1,ap, Vp at high pressure, ap1, 1, V= VmaxVmax: saturated amount of adsorption (即固体外表全部铺满一层气体分子即固体外表全部铺满一层气体分子时的吸量时的吸量) Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总外表积可计算吸附剂的总外表积S和比外表和比外表A。 (b) 方程式可改写为方程式可改写为:1 mmppVVaV 以以p/V对对p作图作图,可求可求Vmax 和和a.pp/

11、V )(/ (c)Tfkkaba )ln( 2RTHTaapHa : 等压吸附热等压吸附热(adsorption heat at constant pressure)In general Ha 0 T ， a， 2ln (): adsorption heat at constant amountaVaHpTRTH aaHHTp(d) Other situations 一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附2aa(1)rk p到达吸附平衡时：到达吸附平衡时：2d2a)1 (kpk那么那么Langmuir吸附等温式可以表示为：吸附等温式可以表示为：2/12

12、12/12/11papa/2ddrkLangmuir吸附等温式吸附等温式多组分吸附多组分吸附当当A和和B两种粒子都被吸附时，两种粒子都被吸附时，A和和B分子的吸分子的吸附与解吸速率分别为：附与解吸速率分别为：A1 -dBAA1a)1 (krpkrB1dBAB1a)1 (krpkr达吸附平衡时，达吸附平衡时，ra = rdABAA1apBBAB1paLangmuir吸附等温式吸附等温式两式联立解得两式联立解得qA，qB分别为：分别为：BAAA1paapapBABB1paapap对对i种气体混合吸附的种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为：吸附公式为：11iiiiiia pa pLangmui

13、r吸附等温式吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与现实不符。假设吸附是单分子层的，与现实不符。2.假设外表是均匀的，其实大部分外表是不均匀的。假设外表是均匀的，其实大部分外表是不均匀的。3.在覆盖度在覆盖度 较大时，较大时，Langmuir吸附等温式不适用。吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺陷：吸附等温式的缺陷：吸附与解吸速率方程化学吸附速率决议于以下几个要素：化学吸附速率决议于以下几个要素：(1)(1)气体分子对固体外表的碰撞频率；气体分子对固体外表的碰撞频率；单位时间单位面积上碰撞数为单位时间单位面积上碰撞数为/2Bpmk T(2)(2)必需碰撞在外表上空着的活性点上；必需碰

14、撞在外表上空着的活性点上；可表示为外表覆盖率的函数可表示为外表覆盖率的函数(1)f(3)(3)吸附活化能吸附活化能应有因子应有因子expaERT吸附与解吸速率方程所以，化学吸附速率可表示为：所以，化学吸附速率可表示为：(1) exp2aaBEprfRTmk T(1) expaaErKp fRT同理，解吸速率与外表上曾经吸附了粒子的吸附活性同理，解吸速率与外表上曾经吸附了粒子的吸附活性位点数有关位点数有关( ) expddErKfRT叶诺维奇Elovich方程000()aaddEEQQEE 00(1) exp2(1) expexp2aaBaBEprRTmk TEpRTRTmk T0expexp2

15、ddBErRTRTmk T 叶诺维奇Elovich方程expaark pRTexpddrkRT净吸附速率为：expexpadaddrrk pkdtRTRT上式即为叶诺维奇Elovich方程乔姆金方程 expexpadadrrk pkRTRT达吸附平衡时，达吸附平衡时， expadkpkRT0ln()RTA p式中式中0,adkAk乔姆金方程式0ln()mVRTA pV适用于化学吸附，在处置一些工业上的催化过程如合成氨过程等常用到此方程，适用于覆盖率中等的情况Freundlich吸附等温式00lnlnaaddEEEERTadkpk 1 ,RTandkkpknkRT Freundlich吸附等温式

16、Freundlich吸附等温式有两种表示方式：/nkpq1 ) 1 (q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。/npkmx1 )2(x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、体系有关的常数。Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。4BET(Brunauer-Emmett-Teller) equation (1938)Basic assumption (a) Adsorption is multilayer (b) Surface is uniform and there is not interacting force among the m

17、olecules adsorbed.(c) adsorption heat above the first layer are the same and equal to the condensed heat of gas. /) 1(1)( vvmppcppcpVVVm: saturated amount of monolayer adsorptionc : constant dependent on adsorption heatpv : saturated vapor pressure of adsorbat liquid at adsorption temperature BET方程吸

18、附层数没有限制方程吸附层数没有限制BET公式公式为了运用方便，将二常数公式改写为：为了运用方便，将二常数公式改写为：smms11)(ppcVccVppVp用实验数据用实验数据 对对 作图，得一条直线。从直作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值线的斜率和截距可计算两个常数值c和和Vm，从，从Vm可以计算吸附剂的比外表：可以计算吸附剂的比外表：)(sppVpspp13mmmoldm4 .22LVASAm是吸附质分子的截面积，是吸附质分子的截面积，要换算到规范形状要换算到规范形状(STP)。BET公式公式为了计算方便起见，二常数公式较常用，比为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压普通

19、控制在压普通控制在0.050.35之间。之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。BET公式公式 假设吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例假设吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，那么层，那么BET公式公式修正为三常数公式：修正为三常数公式：1ss1sssm) 1(1) 1(1)(nnnppcppcppnppnppcpVV 假设假设n =1,为单分为单分子层吸附子层吸附,上式可以上式可以简化为简化为 Langmu

20、ir公公式。式。 假设假设n =，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。，上式可转化为二常数公式。三常数公式普通适用于比压在三常数公式普通适用于比压在0.350.60之间的吸附。之间的吸附。4. 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 Physical adsorption and chemical adsorption 物理吸附和化学吸附的比较物理吸附和化学吸附的比较 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附吸附力吸附力 范德华力范德华力 化学键力化学键力吸附热吸附热 较小较小(液化热液化热) 较大较大选择性选择性 无选择性无选择性 有选择性有选择性稳定性稳定性 不稳定不稳定,易解吸易解吸 稳定稳定分子层分子层 单分子层或多分子层单分子层或多分子层 单分子层单分子层吸附速率吸附速率 较快较快, 较慢较慢. 受温度影响小受温度影响小 受温度影响大受温度影响大物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附相当与吸附剂的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附相当与吸附剂外表分子与吸附质分子发生了化学反响，在红外、紫外外表分子与吸附质分子发生了化学反响，在红外、紫外-可可见光谱中会出现新的特征吸收带。见光谱中会出现新的特征吸收带。 吸附势能曲线(H2在Ni上