AuI催化剂的负载及应用和FDUNHCPdⅡ在偶联反应中的应

1、.优秀毕业论文摘要研发新型、高效的催化材料实现多相酸碱、金属以及不对称催化过程是目前 和今后催化材料设计和催化反应研究领域的一个重要方向。本论文分为两部分，第一部分是负载Au(I)催化剂的制备、表征以及在 Conia-Ene反应中的应用。金催化剂由于其独特的性质成为多相及均相过程中许 多化学转化的一个最好选择，对于Au(I)化合物的研究越来越引起人们的兴趣。 Au(I)化合物催化的加成反应以其反应条件温和、产品收率高等优点，在有机合 成中占有重要一席，以膦为配体的Au(I)催化的Conia-Ene力la成反应便是其中的代 表之一。传统Conia-Ene反应由于催化剂不可回收，产品易残留重金属等

2、缺点， 限制了其进一步发展，而将催化剂负载是解决传统Conia-Ene反应一系列缺点的 有效途径。负载后的催化剂不仅具有反应条件适中、活性保持良好、贵金属消耗少等优点，而且可以循环利用，从而减少了对环境的污染，促进了绿色化学的发 展。本论文首先将不同类型的材料(SBA-15、FDU、PEG-OMe)进行膦配体功 能化，然后负载Au(I)催化剂，从而制得几种不同的负载Au(I)催化剂，并利用 Conia-Ene反应考察催化性能。研究发现PEGAu(I)催化剂不仅对Conia-Ene反应具有较高的催化活性，而且可循环使用。反应体系已经进行了一部分的底物拓展， 从分离收率方面来看和传统方法无异，下一

3、步的底物拓展工作还在进行当中。论文第二部分为FDU15负载卡宾配体络合醋酸钯制备成多相钯催化剂 FDU-NHCPd fir)，并应用于Sonogaskira偶联反应和芳基硼酸化合物的自身偶联 反应中。该催化剂对Sonogashira偶联反应不仅具有较高的催化活性，而且底物普适性很好，无论是对带有吸电子取代基还是供电子取代基的溴苯、碘苯都能够 得到较好的分离产率(4598)，并且催化剂可以循环使用lO次；该催化剂对 芳基硼酸化合物的自身偶联反应，也具有好的催化活性，最佳反应条件还在进一 步优化当中。另外，通过运用XRD、N2吸附脱附、TEM等手段对催化剂进行 表征发现，功能化后的FDU15比较好

4、的保持了原来的结构。 关键词：负载Aufl)催化剂；Conia-Ene反应：PEG；FDU15；卡宾；偶联反应。.;精品参考文献资料AbstractThe research of novel and efficient catalytic materials for heterogeneous acids and bases，metals and asymmetric catalytic process become one of the major investigations in the field of catalytic materials design and applicatio

5、nThis thesis Was focused on two sectionsIn the first section,a series of supported Au(I)catalysts were synthesizedj characterized and applicated in Conia-Ene reaction Gold catalysts，because of their unique properties，have now become a wellestablished best choice for many chemical transformations wit

6、h preeminence established nOW in both heterogeneous and homogeneous processesGold-catalyzed reactions often proceed under mild conditions and obtain hi曲yields in extremely small anaotmts so that they play an important role in organic synthetic chemistry Phosphine ligands with Au(I)catalyzed Conia-En

7、e addition reactions are one of therepresentativesHowever，these Waditional homogeneous catalysis processes often$U您er several drawbacks，such as difficulties in recovering and recycling，an easy contamination of metal species in the reaction products，ereThe purposes to overcome these drawbacks have le

8、d to the immobilization of homogeneous Au catalystsThe supported catalysts li咖the pollution of environment and promote thedevelopment of green chemistry for the mild reaction conditions，good activity，lowconsumption ofprecious metals，especially the advantage of recyclingIn this thesis， different type

9、s of materials(SBA一1 5，FDU，PEGOMe)have been fimctionalized by phosphine ligands，and then mix with homogeneous Aucatalysts，thus obtain several different supported AucatalystsTheir catalytic abilities were studied viaConia-Ene ReactionThe results indicated that the catalyst for the synthesis of DPC PE

10、GAucatalyst has hi曲activity and recyclabilityFurther studies on the different substrates are in progressIn the second section,we reported FDU·-1 5-supported N-heterocyclic carbene-palladium catalyst(FDU-NHCPd()for Sonogashira coupling reaction and homocoupling of arylboronic acidsFDU-NHCPd or)W

11、as highly active for Sonogashira reactions of aryl halides and terminal alkynesBoth electron withdrawingnand elec仃on donor substrates could obtain the corresponding product with a satisfying yield(4598)and the catalyst could be reused 1 0 timesThe catalyst also shows exceUent activity in homocouplin

12、g of arylboronic acids，the choice of optimum C0nditions of work is in progressIn addition，FDU-NHCPd()WaS characterized byXPS，XRD，N2 adsorption-desorpfion,and TEM，etcThose results indicated that the catalyst well preserved the mesostmcture after fictionalization·Keywords：Supported Au(1)catalysts

13、；Conia-Ene reaction；PEG；FDU-1 5；N-heterocyclic carbine；Coupling reaction；王莲硕士学位论文答辩委员会成员名单姓名 职称 单位 备注 高国华 教授 华东师范大学化学系 主席 刘晔 教授 华东师范大学化学系 委员 李晓红 副研究员 华东师范大学化学系 委员第一部分负载Au(I)催化剂的制各及应用华东师范大学论文第一章前言负载型金催化剂的研究进展金是人类最早发现的金属之一，凭借其独特的化学性质，很早就进入人类视 野，被人们广泛地应用于生产生活的各个领域。但是金长期以来被化学工作者遗 忘在角落里，主要是因为金一直被认为是催化惰性的

14、金属元素。直至U1977年Huber 等人【l】发现金在3肚-40K时对CO氧化具有反应活性以来，金催化剂开始受到广 泛关注，最近，金的各种催化活性形式的发现带动了金的化学反应及催化性质的 研究【23】。金催化反应一般反应条件温和，催化剂活性高，可以使用替代溶剂简 化分离操作。相对于铂、钯、铑及其他一些金属，金资源比较丰富，从经济的角 度来看在工业应用方面比较具有优势，金催化剂由于其独特的性质成为多相及均 相过程中许多化学转化的一个最好的选择，对于金催化剂的应用也在不断的开发 过程中，这也是许多绿色技术发展的核心。金催化剂根据金的价态不同可以分为 Au(0)、Au0)、Au(III)催化剂，对

15、于负载金的多相催化剂而言，目前研究比较 多的是负载纳米金粒子催化剂。金的纳米粒子被负载在活性碳、金属氧化物或聚 合物上，这些多相催化剂在比较温和的条件下显示出高催化活性以及极高的选择 性。Au(III)催化剂的负载研究也有相当多的报道，相比之下，对于Au(I)的负载 研究非常少。111负载纳米金催化剂的制各及有机合成中的应用多相金催化剂研究中，开展工作最多的主要集中在负载纳米金催化剂方面上【4啕，目前负载纳米金催化剂的制备方法主要有：最传统和简单的浸渍法71、共 沉淀法酊、化学蒸发沉积法【9】以及沉积一沉淀法10l等方法。浸渍法就是将多孔性载体氧化物浸渍于含有金属催化剂的溶液中(如 AuCl3

16、、KAu(CN)2、HAuCh*4H20等溶液中)，先干燥后最后经过后处理过程得 到催化剂。1 997年Bamw enda G小组【71就将二氧化钛浸渍在HAuCl4*4H20溶液 中制备出了二氧化钛负载的金催化剂，该催化剂在CO的氧化反应表现出了极大的活性。华东师范大学论文 共沉淀法一般是将金源的水溶液和相应载体的盐的水溶液混合，然后向混合液加入碱性沉淀剂，最后将沉淀物进行相应的干燥和煅烧，便得到所需要的催化 剂。2005年Corma小组报道了【8】用共沉淀法制备的氧化铈负载的金催化剂，该 催化剂在一个大气压的氧气条件下，对各类型的醇能够进行选择性氧化，而且具 有比较高的TOF值。化学蒸发沉

17、积法是将具有挥发性的有机金属化合物蒸汽，通入拥有高比表面 积的载体中，使蒸汽吸附在载体上，然后通过一系列后处理最终得到目标催化剂。 1998年，MOkumura等人用化学蒸发沉积法制得了氧化铝、氧化硅和二氧化钛 负载的金催化剂【9a】，所得催化剂中的金颗粒都具有较高的分散性，将这一系列催 化剂应用Nco和H2的氧化反应时发现，催化剂都表现出了高的催化活性，催化 能力几乎没有差异。2003年MOkumura等人又报道了用化学蒸发沉积方法制各 的负载金催化剂9b】，他们使用了舢203，Si02，MCM-41，Ti02，SiOr舢203和活性碳 作为载体，制得了一系列的催化剂，并在低温(273K)条

18、件下用于yco和Hz的氧化反应，发现各催化剂的催化活性没有明显的差异。只是在对CO的氧化反应中， 负载在酸性载体SiOr甜203和活性碳上的催化剂，其催化性能要低于负载在Ti02 上的催化剂。沉积一沉淀法是将载体加入到金源催化剂的水溶液中，然后用氨水、氢氧化 钠和碳酸钠等其他碱类作为沉淀剂，通过加热将金以氢氧化金的形式沉积在载体 上。2005年CLouis小组报道了二氧化钛负载的金催化剂【loa，他们分别使用了 阳离子吸附法和用氢氧化钠和尿素作为沉淀剂的沉积一沉淀方法来制备催化剂。 作者主要研究了使用这两种方法制备催化剂的最优条件。2005年Xu课题组报道 了用沉积一沉淀法制各的Zr02负载的

19、金催化剂【l叫，而且他们制备催化剂时只需 要很少的金负载量(<o1)就可以得到催化剂，金源利用率非常高，所得的催化 剂金呈现三价，当将催化剂用于1-3丁二烯的加氢反应时，催化剂表现出了极高 的选择性，而且在传统的贵金属催化剂应用领域(如铂和钯)，该催化剂还存在 潜在的应用价值。2007年，CBaatz小组【10田以三氧化二铝为载体，HAuC矿3n20 为金源，分别用氢氧化钠和尿素作为沉淀剂，用浸渍沉淀法制备出几种催化剂，4华东师范大学论文 用TEM来分析所的催化剂发现金颗粒<2rim。最后将所得的催化剂用于葡萄糖的氧化反应中，发现用尿素作为沉淀剂所制得催化剂活性最好。 负载纳米金催

20、化剂在有机合成中的应用，主要集中在选择性加氢反应、选择性氧化反应、炔的氯化反应等n】。 2005年，Deng课题组合成了利用离子交换树脂作为载体的纳米金催化剂，并且将该催化剂成功的应用于C02的活化反应中【121。他们合成出的这种催化剂， 由于其内部不同状态金的协同作用和高分子材料独特的表面环境使其具有前所 未有的活性，在合成环状碳酸化合物的反应中其TOF值大于50000molmolh，在 合成二取代的尿素反应中其TOF值约3000molmolh(Scheme 11)。芦凡靠研一删moI，hR1=CH3一，(CH3)2CHOCH2一，PhOCHz-and CICH2-R2NH2j；：j；矿R2

21、NHCONHR2ToF3000moI，mol，hRz=benzyl；cyclohexylScheme 112006年，Corma课题组发现金属氧化物负载的金可以有效地选择性对硝基 化合物进行加氢反应，并得到其相应的氨基酸产品，反应体系对90以上的底 物都能进行选择性加氢，是一个非常有价值的生产取代苯胺的方法【13】。此后不 久，Corma小组又报道了他们的进一步研究【141，他们利用Ti02负载的纳米金催 化剂催化a，p不饱和硝基化合物的选择性加氢反应，并成功的得到相应的肟 (Schemel2)。更重要的是，当该底物同时存在两个硝基时，催化剂仍然能选择性的对a,13一不饱和硝基进行加氢还原。塑

22、堕R-alkene，-CHO，一CN，一CONH2H2N斗旷。：v顶拟 m5华东师范大学论文HO六OH、峪占一026、人，6，Au占、11艾11一o、人，o。o：，Auo：，Au舌H goo算亍t l。嘹I MeO占H&占H。式占一H。占0l<卜咖e们曼e兰l柏在多相金催化剂的研究中，除了负载纳米金催化剂的研究外，还有为数不多6华东师范大学论文 的文献报道了负载离子型金催化剂的研究。1985年，Hutchings课题组报道了负载的Au(III)催化剂催化的乙炔的氯化反应【18】(Scheme 14)。 三剑警c夕HHClooScheme 142005年，Ca玎e仳in等人报道了用

23、沉积沉淀法制备的负载Au(III)催化剂191，他 们首先制得纳米Ce02和纳米Y203并将其作为载体，然后将载体加入到HAuCl4水 溶液中，加入NaOH调节反应PH使金催化剂沉积在载体表面，随后通过一系列的 后处理得到纳米Ce02和纳米Y203负载的Au(III)催化剂。并利用CO的氧化反应来考察催化剂的活性，发现催化剂的浓度和对CO的氧化性能相关。Schif蹴络合的均相Au(III)催化剂以及给电子的Pd(II)催化剂对芳基硼酸的自身偶联反应具有较 好的活性，当制得的催化剂也用此反应时，发现其活性和上述均相有机Au(III) 催化剂活性相似。2006年，Corma课题组制备一系列材料负载

24、的单核对称N杂环卡宾配体络合的Au(I)催化剂，并成功的应用于烯烃的加氢还原脚suzuki偶联反应201。这一系列催化剂活性非常高，TOFs高达400 h一，另外，所制得催化剂可以循环使用4 次而且活性没有降低(Scheme 15)O舔瑁rNu赫埘OO 咱瑁Cl。o_l司(Scheme 15)2007年，Corma课题组又报道了用纳米Ce02负载的Au催化剂，用XPS检 测显示该催化剂中金的价态有Au(0)、Au(I)、Au(III)-种类型【2l】。并且将制得催 化剂应用到了无铜的Sonogashira偶联反应体系中，为了对比负载的金催化剂对 该反应的催化活性，作者还制得了一系列Schiff

25、碱衍生物配体络合的Au(I)和 Au(III)均相催化剂以及相应的Pd(II)催化剂，同样应用到Sonogashira偶联反应， 结果显示Ce02负载的Au(I)催化剂对无铜的Sonogashira偶联反应具有较好的选7华东师范大学论文 择性和产率，其催化剂活性和上述的有机均相催化剂活性相类似；负载的Au(IH)催化剂对Sonogashira偶联反应没有催化活性，但是能够催化苯乙炔的自身偶联 反应；负载的Au(O)催化剂对Sonogashira偶联反应具有较低的催化活性 (Schemel6)。PhPhgold complexcross-cou piing+K3P04o-xylene130。C少

26、> PhE三三PhPh三三alkyne homocoupingScheme 162008年，Shuj Kobayashi课题组报道了一篇关于负载三价金催化剂的制备及 应用吲，他们用聚合物负载二水合氯金酸钠，制成一系列的负载Au(I)催化剂， 并成功的应用于吲哚的合成(Scheme lO)。R嗍a怆笞湍器Iymer B(2 t001)RH1)NaAuCl4-2H20(01mmolg copolymer)THFrt,2hAu(1 11)catalyst2)Coacervation with hexane【3)Polymer Incarceration(Pi)】OHx：y：z=32：32：36

27、 Copolymer AXCopolyOH2x：y'>=40：60x=y：芋67：33x：y：z=63：37Scheme 172009年，CormaJ、组报道了一个Schiff碱功能化的MOF(metal organic缸吼eworlO负载的Au催化剂】，制得催化剂不是传统意义上的多相催化剂，是介于均相和多相之间的催化剂。该催化剂对多组分的偶联和环加成反应具有较8华东师范大学论文 高活性，另外该催化剂对丁二烯的加氢反应也具有较好的催化活性(Scheme 18)。OHNH2NNaAuCl4IRMOF3lRMOF3-SlIRM OF一3-SI诅u+R1CHO+R2R3NHdioxan

28、eR州酗R、多NR1RSE1 R=H，E2 R=Me，E3 R=C02Meyield=70-95Scheme 18如上所述，对于A岬)的负载研究非常少，我们考虑以PEG等材料为载体进行Au(I)的负载，制备新型负载型Au(I)催化剂。12以PEG为载体的催化剂研究进展聚乙二醇(Polyethylene Glycol，PEG)或乙二醇聚氧乙烯醚，是一种用途极 为广泛的聚醚高分子化合物，它可应用于医药、卫生、食品、化工等众多领域。 聚乙二醇分子量在700以下者，在常温时为无色无臭不挥发粘稠液体，略有吸水 性。分子量在700"-'900之间者为半固体。分子量1000及以上者为浅白色

29、蜡状固体或絮片状石蜡或流动性粉末。混溶于水，溶于许多有机溶剂，如醇、酮、氯仿、 甘油酯和芳香烃等，不溶于庚烷、乙醚、叔丁基甲基醚和异丙醚等特征。聚乙二 醇及其衍生物分子量在2000以上的，一般被用来载体用。聚乙二醇及其衍生物属 于可溶性高分子，经过修饰和金属催化剂络合后可被制成可溶性高分子负载催化 剂，使用时可在温和的均相条件下反应，等反应结束后利用其溶解性等特性，使 其和产物分离，从而达到循环使用催化剂的目的。可以说以聚乙二醇及其其衍生 物为代表的可溶性高分子负载催化剂，为负载催化剂研究提供了一个崭新的途径 是负载催化剂研究领域的重要组成部分，自其诞生之日起便受到科学工作者的重 视，并取得了

30、众多的成果24-2羽。9华东师范大学论文Bay钌课题组首先报到TMeOPEG负载加氢催化剂【29】，从那以后不断有 MeOPEG负载催化剂的报道。2002年Yasuhiro Uozumi课题组报道了膦配体功能 化的PS-PEG负载的铑催化剂，在水相中成功的应用于CC形成的反应中刚。2003 年Maurizio Benaglia课题组报道了，MeOPEG负载的四羟基苯基卟啉的催化剂， 用于光氧化反应，产率4299，催化剂可以循环六次311(Scheme 19)。R 一。论。oo=MeO-(CH2cH20)n-CH2CH2，Mw 750 or 2000 daltonsRRScheme 192003

31、年MBena酉ia课题组【3刁报道了，MeO。PEG负载的金鸡纳生物碱的催化 剂，用于二苯甲酮亚胺的苄基化的不对称反应中可得到高达64的ee值，在用于苯硫酚的共轭加成反应中能够达到22的ee值(Scheme 110)。争。价。X=CI，Br：卜：Meo(cH2cH20)ncH乒H2n：1 10Scheme 1102006年她课题组33】报道了，可溶性聚合物PEG作为添加剂用于钯催化的芳基卤代烃的偶联反应中，取得较高的产率，催化体系可以循环使用6次而且催化剂活性没有降低(Scheme民9 11R9嚣R，帆1)。Scheme 1112006年Zhou课题组酬报道了，MeOPEG负载的手性双膦配体用

32、于10华东师范大学论文 lit(COD)C12喹啉的不对称氢化反应中，取得74-93的ee值，催化剂循环使用5次时依然可以达到95的转化率和84的ee值(Scheme 112)。R氏EqR【Ir(COD)CI2一固qH2Toluene-H2R2n-C1 2H25-0PPh2MeOPEGOPPh2Scheme 112 13Au(I)催化剂催化的亲核加成反应Au(I)催化剂一直是有机合成化学的宠儿，广泛的应用于有机合成的各个角 落。Au(I)催化剂及其衍生催化剂对水、空气等条件和其他一些像钌之类的贵金 属催化剂相比，不仅具有相对较好的稳定性，而且Au(I)催化的反应，反应条件 通常比较温和。Au(

33、I)催化的亲核加成反应主要有以下几种分类：烯烃作为亲核试剂的环化 反应【3537】，利用氮亲核试剂的亲核加成反应38431，利用氧和硫亲核试剂的亲核加成反应 51，利用碳亲核试剂的亲核加成反应晰】等。131 Au(1)催化的利用碳亲核试剂的亲核加成反应Au(I)催化的利用碳亲核试剂的亲核加成反应中，最典型的反应就是 Conia-Ene。13二羰基烯酮或炔酮化合物的分子内环化反应被称为Ene反应或 Conia-Ene反应，该反应一般是通过加热、路易酸催化或者金属催化剂催化进行 的。该反应首先是由Egl缸on和W11itiIlg发现的【4刀，然后经过Collia和Perchcc的 研究得到进一步的

34、发展【4羽。Conia-Ene环化反应具有强大的烯醇烷基化作用，能 够直接实现羰基邻位集团的功能化，而无需羰基烯醇的形成，被广泛的应用到碳碳键构建I中49-56，通过该方法可以很容易得到五元或六元环状化合物。由于五 元或六元结构广泛存在于天然产物中，并且是重要的有机中间体，因此该反应在 有机合成及药物合成中具有广泛的应用前景。华东师范大学论文Au(I)催化的Conia-Ene反应近年了已经得到了极大发展，本章我们将结合新 近报道的具有代表性的文献，综合介绍下A-u催化的Conia-Ene反应的研究现 状。2004年Tostedx组在JACS上报道关于一价金催化的Conia-Ene Reacti

35、on，他的 催化体系是以(PPha)AuCl为主催化剂AgOTf为辅的形式，利用不饱和的13酮酯和 p-二酮为底物，在1 m01催化剂量，CH2C12为溶剂，室温条件下便可达到中等及 高的产率【571。该反应体系除了反应条件温和外，而且对各种端基炔底物都有较 好的催化活性，其反应式如下(Scheme 113)：O00 O1 tool-(mh3)AuOrfR!竺!兰些里!扣RRcH2c12r t 5 min-24 hR他们同时也其还给出了两个可能机理_(Scheme 114)：第一个可能的机理是，首先 底物分子结构烯醇化转变成为一个烯醇式，与此同时催化剂中的金与炔键络合形 成中间体A，接着A发生

36、自身的亲核进攻形成中间体B，B经过质解作用形成目标产物；第二个可能的机理是，催化剂中的金直接和底物络合形成中间体C，C 环化得到D，D也通过质解作用形成目标产物。厅忑忑 巷卜悯if,Pha)AuOTf00B0Me0一mechanismB【IMeOCScheme 114并且又做了验证实验来证明机J塑_A(Scheme 115)华东师范大学论文O00(PPh3)0TfMeOHD0O0(PPh3)AuOTfMe0HScheme 115同年Tosted、组网在上一篇文章工作的基础上，又做了进一步的工作，他们 利用前面的反应体系，将反应底物的范围进一步扩大到非端炔的二酮化合物 (Scheme 116)。

37、整个反应体系对不同取代基的非端炔的二酮化合物都具有良好的 催化性能，取得了7499的收率。t-Bu0MeCH2C12 RTMeO5m01(CuOTf)2-PhCH3。1 8h130 reaction5m01AgOTf1 8h<5conversionlm01Au(PPh3)OTf10min93yieldScheme 116他们同样也提出了反应的可能机理(Scheme 117)：一·3茹L端密童 4一嚣掺，剐一螂诊，岬论Scheme 117在之后，杨丹小组又进一步研究了的Conia-Ene Reaction，她们又报道了一 种新型的一价金催化剂，她们利用硫脲类配体和氯金酸钾反应，合

38、成了一系列硫13华东师范大学论文 脲类化合物络合的一价金催化剂，并将这些催化剂应用于Conia-Ene Reaction，成功的催化了反应，产率从8396不等t591，如(Scheme 118)所示。Scheme 1182006年Sawamura小组也报道了一篇类似的文章，他采用的一种新型膦衍 生物为配体，用AuCl和AgNT最催化体系，在几乎一样的条件下成功催化 Conia-Ene Reaction，他反应体系如下(Scheme 119)所示1601：1R3PAuNTf2eDCM。25。Ctriethnylphosphine：l 00conventional liands：up to 28(

39、Scheme 119) 接着Sawamura小组在前一篇研究的基础上又报道了一篇，新型膦衍生物配体一价金催化剂【611，该新型膦配体具有很大的空间位阻，可以促使催化剂中的 金和底物中的炔键更容易络合，加速了成环过程，从而加速了反应(Scheme 120)。1moP,Au(NTf2)(1igand)CH2C12，rtR5-exo-dig6-endo-dig R=Me，Bu，i-Pr，Ph14华东师范大学论文Iigand=M(Scheme 120)本章研究思路研发新型、高效的催化材料实现多相酸碱、金属以及不对称催化过程是目前 和今后催化材料设计和催化反应研究领域的一个重要方向。金催化剂由于其独特

40、的性质成为多相及均相过程中许多化学转化的一个最好的选择，多相金催化剂的 发展对可持续化学有深远的影响。在负载金催化剂的研究方面，负载纳米金催化 剂的研究已经开展了大量工作，但是对负载离子型金催化剂的研究，确是少之又 少。而目前对于Au(I)化合物的研究越来越引起人们的兴趣，可溶性金化合物的 用途非常广泛，对其催化的反应及机理的研究也在不断深入。Au(I)催化相关的 反应对于生物医药等领域具有重大理论意义和应用前景，例如Au(I)催化的高原 子经济性缺电子烯炔参与的环化反应，由于Au(I)的特性，在其他活性官能团的 存在下Au(I)尤其适合选择性活化，得到的环化产物单一，在催化剂或底物具有 手性

41、的前提下还可以得到高选择性的手性产物。高度符合绿色化学发展的要求， 合成出来的多种类型的环状化合物，可以作为药物中间体或药物筛选的前体，因 此负载型Au(I)催化剂的制备及应用符合社会发展需求，同时也可以避免废物的 产生，提高化工工艺的绿色化。负载后的催化剂不仅具有反应条件适中、活性保 持良好、贵金属消耗少等优点，而且可以循环利用，从而减少了对环境的污染， 促进了绿色化学的发展。本论文尝试用功能化后的MeOPEG、FDU-14和SBA一15 负载Au(I)催化剂，制备得到负载的离子型金催化剂，并利用Conia-Ene反应作为 模板反应考察其催化性能。华东师范大学论文第二章Au(I)催化剂的负载

42、及在ConiaEne反应中的应用21 Au(I)催化剂的负载211 SBAAu(I)催化剂的制备 首先我们选择SBA15作为载体负载Au(I)催化剂，设计路线如下：+ H2N、 ，s-oEt>sjvNH2，OEtOEtOEtHf)Ph2-le,r玲踢A翼晰LT M哗Ph"?"Ph-矽N-广 rrn2UI删H图211 SBA一15负载Au(1)催化剂的制各路线一路线一分为三步，先是将SBA-15与3氨丙基三乙氧基硅烷反应得到 SBA一15-NH2，再将含磷配体N二苯基膦2甲酰基吡咯与之反应得到 SBA一15一PPh2。其中含磷配体通过2甲酰基吡咯合成，最后将SBA-15

43、PPh2和均 相Au(I)催化剂反应，得到SBA-15负载的Au(I)催化剂SBAAu(I)。但是经多次 尝试含磷配体始终无法合成出来，因此我们重新调整了合成方法，设计了如下路 线二。16华东师范大学论文飞s学一萤露H2NASi：OCH3+PPh2CIOCH3OCH，一型业SBNAu(I)3图212 SBA-15负载Au(1)催化剂的制各路线二如图212所示本论文利用三步制得所需要的SBA-15负载的Au(I)催化剂， 首先将3氨丙基三甲氧基硅烷和一氯二苯基膦反应，制得化合物1，然后将所制 得化合物1和SBA15回流得到物质SBA15PPh2，最后将均相Au(I)催化剂反应 和SBA15PPh

44、2，便得到SBA15负载的Au(I)催化剂SBAAu(I)。得到的催化剂进行催化性能考察时发现效果不是很理想，接着论文尝试利用 有机介孔材料FDU14作为负载材料来制备催化剂。212 FDUAu(I)催化剂的制备CH，OCH3CILi-L-·-卜AICl3THFAu(I)FDUAu(I)Ph2图22 FDU负载Au(I)催化剂的制备如图22所示，利用四步制得所要的FDU负载的Au(I)催化剂。首先将FDU一14 在AICl3的作用下与氯甲醚反应，得到产物FDUCH2C1。然后以无水THF为溶 剂用金属Li来活化FDUCH2C1，从而制得FDUCH2Li；接着在50C条件下反应 以无水

45、THF为溶剂，将PPh2Cl滴入到FDUCH2Li与THT的混合悬浊液中，一17华东师范大学论文 段时间之后转移到室温下继续反应过夜，制得FDUCHEPPh2；最后用无水四氢呋喃为溶剂，加入均相Au(1)催化剂，就制得了FDU负载的Au(1)催化剂 FDUAu(I)。制得的FDUAu(1)催化剂也进行催化性能考察，效果同样不是很理想，接着 论文尝试利用聚合物材料PEG作为负载材料来制备催化剂。213 PEGAu(1)催化剂的制各SOC2附O厂吼。Me一。"PPh：垒竺L PEG，Au(。)PPh2LifTHFPPh2CI+L图23 PEG负载Au(1)催化剂的制备我们使用高分子材料聚

46、7,-醇单甲醚一5000作为载体负载Au(I)催化剂，希望 先从简单的体系出发，制备负载型Au(I)催化剂，考察其催化性能，如果能够成 功得到目标催化剂就可以进一步扩展到介孔材料为载体的其他体系，解决前两个 体系催化活性低的问题。如图23所示，利用三步制得所要的PEG的负载Au(1)催化剂。首先将PEG单甲醚5000和吡啶以及氯化亚砜一起反应，制得物质PEGCI；金属Li和一氯二苯基膦用无水唧作为溶剂，先在冰浴中反应一会之 后再转移到室温反应5 h，从而制得PPhELi；将PPh2Li和PEG-C1在以无水THF 作为溶剂的条件下反应72 h，便制得物质PEG-PPh2；最后以二氯甲烷为溶剂，

47、 将PEGPPh2和均相Au(I)催化剂反应，从而制得目标产物PEG负载Au(1)催化剂催化剂在Conia-Enc反应中进行催化性能考察时发现有一定的活性，因此本 论文着重介绍PEGAu(I)催化剂的表征及催化性能研究。18华东师范大学论文22 PEGAu(I)催化剂的表征221催化剂的SEM图图24催化剂的SEM图a)PEG、b)PEGCI、c)PEGPPh2和d)PEGAu(I)图24分别为PEG、PEGC1、PEG-PPh2和PEGAu(I)的SEM图，对比各图 可以发现，经过氯化的PEG(即PEGC1)基本上保持着PEG的原貌(图a和图 b)，都呈现块状，但经过一氯二苯基膦修饰后得到的

48、PEGPPh2以及负载均相 Au(I)催化剂后得到的PEGAu(I)，其形貌较PEG和PEGC1发生了明显变化(图 c和d)，显得比较粘稠。19华东师范大学论文222催化剂的红外图wavenum berscml图28催化剂的红外图图28为PEGC1、PEGPPh2和PEGAu(I)的红外图，从图中在3000cm"1、 1640 cm"1和716 cm"1的峰可以明显的看出，经过一氯二苯基膦修饰的PEGC1即 PEGPPh2，以及PEGAu(I)，有明显的苯环特征峰，说明已经成功的将二苯基膦 配体嫁接到了PEG上。223催化剂的31P NMR谱图28371173Io

49、rIlI40渤ppm图29催化剂的31P NMR(162 MHz，DMSO>谱图华东师范大学论文图29是PEGAu(I)的31P NMR谱图，从图可以看出催化剂在6：1173和 6：2837处有两个明显的单峰，归属之后认为6 1 173是嫁接到催化剂中膦配体的 出峰位置，6 2837是催化剂中包夹的杂质膦的出峰位置。224催化剂的XPS图=霸占 CgCBinding energy IeV) 图210催化剂关于Au的XPS图图210是催化剂关于Au的XPS谱图，图中在887 eV和851 cV的两个 Au的4f峰，说明催化剂中金的价态是一价。23 PEGAu(1)催化剂在ConiaEne反

50、应中的应用231不同金源制备PEGAu(I)催化剂对反应的影响 表21采用不同金源制备的催化剂活性考察8CH2C12Ph_-_·_-_-_-·-Etcat5m0140。C21华东师范大学论文a Reaction conditions：CH2C12(Sml)，ethyl 2-benzoylhept-6-ynoate(05mm01),Ar,400C，catalyst 5m01b：Monitored by TLCc：Isolated yield论文以1苯甲酰基2亚甲基环戊甲酸乙酯的Conia-Ene环化反应，作为模板 反应对所合成出来的各种负载Auf0催化剂，进行活性考察。在氩气

51、保护下，我 们以二氯甲烷为溶剂，将5 tool的AgOTf为助催化剂，5 tool的量负载Au(I)催化剂，以及05 mmol的1苯甲酰基2亚甲基环戊甲酸乙酯混合，400C反应96 h。我们首先考察了以Ph3PAuCI、Me2SAuCl和AuCl为金源的PEGAu(I)催化剂 的活性(表21 entryl一3)，发现反应96 h后，以Ph3PAuCI和Me2SAuCl为金源的催化剂催化的反应分别得到了24和11的收率，而以AuCl为金源的催化剂催 化的反应，却未发生反应。接着我们又考察了的催化活性(表2I entry 46)，当反应96 h后，以FDU一14为载体的三种不同Au(I)源制备的催化剂都没有得到产物。 最后我们考察了SBAAu(I)的