炔烃和二烯烃

1、第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案1第四章炔烃和二烯烃Chapter four Alkynes And Dienes第一节炔烃(Alkynes)一、炔烃的结构、同分异构和命名：1.结构(Structure):乙炔的构造式H C C H分子式：C2H44、酸性：CH三。一HCH2=CH HCH3一CH2一HPKa2536.542电负性SP SP2 SP35、碳原子正电性：乙炔乙烯二、异构现象一、位置异构：CC _C=C与C _= C _C、碳架异构：CCC C 与 c c c cC注:无顺反异构现象。三、炔烃的命名1、最多不饱和链CH2CH2CH3HC三C一CC CH = CH2 ICH2CH2

2、CH3讨论:1、键角：角H-C-C=180O2、键长：三键 双键 乙烯乙烷LO C=1.21?自由基稳定性:CH3CH2CH三C3,4 二丙基一1,3己 二烯卜5卜炔s-spsp-spHCCHH第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案2CH2dZH-CH2C三CH1 -戊烯-4瞅l 2345四、炔烃的物理性质一、 沸点：C1-C4气体，C4以上为液体。二、 直链烃的沸点：烯V烷V炔原因:（1）偶极矩：炔烯烷（2）分子量：烷烯炔（3）分子形状：烷炔烯综合结果：烯V烷V炔五、炔烃的化学性质一、催化加氢H2（适量）屮R- R CHQ2山 RYH2-CH3催化剂Pt部分还原：2、最长碳链CH3CHCH2CH

3、2CHCH23、最多双键CH2CHCHCHCHCH24、最小序数CH(1)总和最小I2CH3-CE3-戊烯_1央（不叫(2) 有选择时,烯键最小。第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案3.只还原焼不还原烯1C3H7 C3H?口HLCCCmH了+ H2匡“匚就0390%第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案4P H讨论：1、加成方向:(Na)C3HT三CC3I17林+肚52%讨论：反应活性：(1)单独加氢 烯炔(2)同时存在 炔烯Pd-BaSO4C6H5C耳一CHHTC_GH5+出-A CdiCHWH：H=CHli-的5IPtB林LtT90%、亲电加成1、加卤素FeCLCHCl说明：1、实际意义 (1)

4、制备四卤化物CI2CH1CICHCI2如:因为:(2)定性鉴定2、反应活性：烯炔HICZHCH2亡三C：H + BrS CH2 fECH2 C =CHATBr/CH2、加卤化氢2R-C三CH_RC=CH2HX4厂血遵循马氏规则XCI2CHCH +CI2CH二2催化剂厂2第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案5CH2=CHCI + HCICH3CHCI2第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案6条件：过氧化物作用下，称过氧化物效应3、硼氢化-氧化反应:1. B2H6-2. H2O2/OH三、亲核加成亲核试剂一一能供给电子，反应时进攻反应物中带部分正电荷的原子而发生的反应，这类试剂称亲核试剂。如：负离子、L

5、ewis碱等。亲核加成-由亲核试剂进攻而引起的加成反应。1、加水0HC=CH + H-OH昨CE2 = CH 1重排CHlpH乙醛该反应称库切洛夫反应。（KyyePOB）讨论:1、互变异构的推动力H=Ec+EC-O+EO-H-EC-C-EC-H-EC=O=610+357.7+462.8-345.6-435.1-736.4=1430.5-1517.1=-86.6（放 热）2、加成方向 马氏加成注:CH + HBrROORCHCHBrCH2CHCICH1C三CH + H20丙快唤H2SO4 *CH丙酮三CH苯乙块2、 力卩HCNHCCH + HCNH2C MH- CN丙烯氨苹乙酮第四章炔烃和二烯烃

6、山西大同大学教案7讨论:1、历程:第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案8H C三H +CN=CH三CH + CN -_CH = CHCN*CH = CHCN + H土 -CH2=CH CN说明:为何亲核加成(1)稳定性CN(2)乙炔中碳的正电性大2、亲核加成活性炔烯原因:正电性 炔烯负碳稳定性CH = CH CNCH2CH2CN3、力卩ROH、RCOOH、RNH2HC=CTEH2C=CE-f-CH3醋酸乙烯酯四、聚合反应“ F CuCl-NHlClHOCH2HC=CH-A 出ZCH乙烯基乙焕-CuCl-NHCl暨_a H2C-CH- OC2H5加热加压乙烯基乙醴HC = CH + C2H50H第

7、四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案9CH2H：B-C=C-CHd2H2二乙烯基乙怏苯产量不高，副产物多第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案10RC=CH叫.E_COOH+C02CH三C(CH2)TCH=C(CH3)2空C归C(CH2)7CHO +HC三CH 5 A80-100C15atm五、氧化反应；HCHCH弋H=C坏辛四烯CH 3 jjCH3酮o六、炔氢的酸性反应1、酸性：出0RC三CH NH3RCH = CH2 RH36.542R CCH + NaNH2液NHaR C三CH + NH3R C三CNa + H2O2、炔化物的生成2HC=CH + 2Na110 & 2HC=CNa + H

8、s乙焕钠注:CH=CNa属离子化合物所以第二个氢不能再被夺取。RC三C-R+ RT00H15.62535思考下列反应能否发生:第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案HCCH + 2阴1空送N&C三C両+H2乙焕二钠HfeCH + 2如阳3)少-AgC=CAl + 2NH4+ 2NH3乙焕银白色)HOCH + 2Cu(NH3)夕-CuC三CCj + 2NH4+ 2NHi乙焕亚铜(棕红色注:(1) 上述两个反应用于鉴定炔氢的存在，无炔氢时不反应。如:RC三CR + Ag (NH 3)2 NO3不反应。(2)RC三CAg易爆，所以要除去。其方法是：RCCAg + HNO3 RC三CH +AgNO

9、33、炔化物的烃基化反应HCCNa 4- CH3CH2J - HfeCCHaCH + Na I(伯齒代烷1注R-X以伯卤代烃最好，3o R-X则得到烯烃。(CH3)3C-Br+CH = CNa - (CH3)2C=CH2+ CH三CH + NaBr应用举例：六、炔烃的制备一、二卤代烃脱卤化氢CH2CH21. NaNH2. C2H5BrCH3CH2-c =_CH2一2CH JCH3-|c CH2CH3匕厂匕厂131CH3H Br-HBr1. NaNHBrBrNaCH 3I I NH3（L）HC2H5+CH3第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案12R- CCNa + RX （R必须为g- ROC-R

10、+ NaXHC=CMa + CE3CH2I - HOC-CH2CH1 + Nal（伯卤代烷）第二节二烯烃diene一、分类及命名1、分类:累积二烯烃 （如：丙二烯CH2=C=CH2）孤立二烯烃（如：1,4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2）共轭二烯烃（如：1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2）ACH3C三CHa -teC- + 2ZnX2a CHINCH丙烘R-C=CLiR7R-OC-R*根据两个双键的相对位置来划分KH（醇.CHCHFIBrNaWH2CH3CH-Br、四卤代烷脱卤素三、炔化物的制备第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案132、命名第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案14

11、(1)、最多双链CH2=C(CH3)CH=CH22-甲基-1,3-丁二烯(2)、最小序数CH2=CH-CH2-C(CH3)=CH-CH34-甲基-1,4-己二烯（3）构型、构象要表示例1:CH3-CH=CH-CH=CH-CH33个顺反异构体:例2：CHCH2S-顺-1,3-丁二烯（构象）S-反-1,3-丁二烯（构象）S-顺-两个双键位于单键同侧S-反-两个双键位于单键异侧。、二烯烃的结构1、丙二烯的结构HHC=C=C：H HSP2SP SF2说明a CbC=C=C d当ab,CMd时，不存在顺反异构体。存在对映异构体2、共轭二烯烃的结构近代物理方法测定：1.3371.4631.337CH2CH

12、 CH CH2（单键键长为：1.54，双键键长为：1.34）碳碳双键的键长和单烯烃的双键的键长近似，碳碳单键的键长明显小于烷烃中H3CH H”CCCHH3CHCcHHHH-pIlJ JCH3H/、H3C、/HCcm顺，顺-2,4-己二烯反，反-2,4-己二烯反，顺-2,4-己二烯(2Z, 4Z)- 2,4-己二烯(2E,4 E )- 2,4-己二烯(2Z,4E)- 2,4-己二烯C第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案15氢化热单烯烃双键氢化热：125.5KJ/mol，但1,3-丁二烯氢化热238KJ/mol，低了13KJ/mol。说明具有较低的能量。为什么呢？杂化轨道理论认为：碳原子采取SP2杂

13、化：形成口44链，称这种体系为共轭体系。在共轭体系中，形成不定域的化学键称离域键。电子离域的结果：（1）链长趋于平均化（2）体系内能降低，分子更稳定（3）电子云密度趋于平均化例:CH2=CH-CH2-CH=CH2H氢化=-254.4KJ/molCH3-CH=CH-CH=CH2H氢化=-226.3KJ/mol （H）=254.4-226.3=28.1KJ/mol称离域能。离域能对于给定的烃按定域结构和离域结构所算出的能量差称共轭能。离域能-由于形成离域键而产生的额外的稳定化能叫做离域能或共轭能3、共轭效应（1）定义：分子中由于存在特殊的原子间的相互影响，使分子中成链电子发生 离域化的效应称为共轭

14、效应。说明:特点：1、平面性2、键长趋于平均化，电子云密度趋于平均化。3、体系能量降低，趋于稳定。4、易极化折射率增高。碳碳单键的键长。CH2 =CHCH2CHCH CH2CH2-CH- CH32H2ACH3CH2CH2CH2CH3226 KJ/mol=CH22H2RCH3CH2CH2CH2CH3254 KJ/molC.J?c.丿第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案16（2）共轭体系的类型第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案17nn共轭体系：CH2=CH-CH=CH2二键与二键的重叠，使电子离域体系稳定。pn共轭体系：CH2=CH-CH2p轨道与二键的重叠，使电子离域体系稳定pp共轭体系：CH3-

15、CH-CI庁冗与o-p共轭体系（超共轭）:（3）共轭效应的相对强度及方向在共轭体系中，若某基团能使电子云共轭地向其转移时，则称为吸电子共轭效 应（-C表示），反之称推电子共轭效应（+C效应）。p n共轭体系中：CH乙=CH.二-X非n n共扼体系,由电子密度平均化决定取代基共扼效应方向：X具有+C效应CH2=CH-具有+C效应on与o-p共轭体系（超共轭）:R-具有+C效应nn共轭体系中：由电负性决定取代基共扼效应方向。注:共扼效应沿共轭链传递，正负电荷交替出现，不随碳链增长迅速减弱 相对难度：同族元素：+C效应FClBrI-OR-SR-SOR同周期超共轭体系：+C效应：-CH3-CH2CH3

16、-CH（CH3）2同周期元素：+C效应：-NR2-OR-F注:诱导效应和共轭效应的区别：1、使碳链极性沿单一方向发生变化；2、不产生电子离域，主要是链的极性的改变，不出现极性交替现象。3、基团电子效应（诱导效应和共轭效应）-I+C效应：F Cl Br I-I效应v+C效应：-OH -OR -NH2-NR2-NH-COR -O-COR-I效应，-C效应：由大到小pp共轭体系:CH=CHCH2第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案18OIIN -C-H - CO+ I与+ C效应：R基：CH3-CH3CH2-CH(CH3) )2-+C效应：CH3 CH3CH2 CH(CH3)2(5)应用：例一、为什么

17、CH3CH=CHCH3比CH3CH2CH=CH2稳定？例二、亲电加成CH2=CH2与CH2=CHCl何者活泼？为什么？例三、CH3CH2CI(偶极矩2.05)CH2=CHCl(偶极矩1.44)如何理解?三、共轭二烯的化学性质共轭二烯由于电子离域：(1) 分子更稳定：共轭二烯孤立二烯累积二烯(2) 分子折射增大，n电子云可极化，共轭二烯 孤立二烯(3) 键长平均化，双链特征：孤立二烯共轭二烯所以，共轭二烯除具有烯烃的化学性质外，且更加活泼。同时还有特性。1、亲电加成实验事实:1,4加成共轭加成.CH2Br-CH=CH-CH2Br亲电试剂( (溴)加到C-1和C-4上(即共轭体系的两端)，双键移到

18、中间，称1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。讨论:(1)反应历程：CH2=CH-CH-CH2Br(1)R - C-OH1,2加成4 CH2=CH-CHBr-CHBrCH2=CH-CH=CH2+Br24321CH2=CH-CH=CH2+ Br2第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案19CH2=CH-CHBr-CH2(2)(1)中存在pn共轭效应而(2)中没有， (2)难生成。第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案20通常将(1写成CH2CHCHCH2BrCH2CHyCHCH2Br+BLCH2二+ CH2Br-CH=CH-CH2Br2Br上述是1,2和1,4加成产物是如

19、何生成的？那么谁是主要产物呢?推论:活性共轭二烯孤立二烯(2)、影响加成方向和产物比例的因素实验事实:CH3CH2C =CHCH2（1（主）CH2=CH=CH2+Br2CH3BrBrCH3CH2CCH CH2（2）（次）Br Br1、 结构因素如何理解呢?从电子效应看:CH?CCH CH2HHH从正碳离子的稳定性看:BrH2C 厂CH=CH2CH3CH2=CCHCH2BrCH3于是CH2CH CH-CH2Ib Br1Br.Br1Br - k1k2二B为主要产物，即1,2加成为主。1,4加成的活化能大。高温时，反应达到平衡。由于k2即k1k2k-1k_2那么为何是主要的呢?从空间效应看:由于基团

20、非键之间的相互作用引起的取代基效应,溴负离子进攻C4位阻较小从产物的稳定性看，（1）比（2）稳定。2溶剂因素:CH2=CH-CH=CH2+B21,262%1,237%结论:极性溶剂有利于1,4加成。3温度因素1,220%1，420%1,280%讨论低温时为何有利于1,2加成？高温为何有利于1,4加成?对于:k2PA百Bk1dBdc可=讣d-=k2【A+63%1,80%CH2=CH-CH=CH2+ Br2第四章炔烃和二烯烃山西大同大学教案22共轭双烯可以 1,4加成为主要产物。产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。2、Diels-Alder反应（又称双烯合成获佃50年的诺贝尔化学奖）定义：含有一个活泼的双键或叁键的化合物（亲双烯体）与共轭二烯类化合物（双烯体）发生1,4-加成，生成六员环状化合物：反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成讨论:、反应历程+