第章s区元素ppt课件

1、s 区元素第九章2345/?kdanxifengs-Block ElementsS区元素在周期表中的位置1了解 s 区元素的物理性质和化学性质，可以解释 Li 的 规范电极电势为什么最低 ，能解释碱金属与水、醇和液 氨反响的不同；本章教学要求本章教学要求6 6了解对角线规那么和锂、铍的特殊性了解对角线规那么和锂、铍的特殊性. .5 5会用离子极化实际解释碳酸盐分解规律；会用离子极化实际解释碳酸盐分解规律；4 4了解了解 s s 区元素的重要盐类化合物，特别留意盐类溶解性区元素的重要盐类化合物，特别留意盐类溶解性 的热力学解释；的热力学解释；3 3了解了解s s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的

2、性质，特别区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质，特别 留意氢氧化物的碱性变化规律；留意氢氧化物的碱性变化规律；2 2了解主要元素的矿物资源及单质的制备方法了解主要元素的矿物资源及单质的制备方法 ，特别留意，特别留意 钾和钠制备方法的不同；钾和钠制备方法的不同；9.1 概述概述 generalization9.2 单质单质 simple substance9.3 化合物化合物 compound9.4 锂锂 、铍、铍 special characteristic 的特殊性的特殊性 of lithium and beryllium9.1 概述概述 (generalization)碱金属碱金属 (a

3、lkalin metals) (A): ns1碱土金属碱土金属 (alkalin earth metals) (A): ns2lithiumsodiumpotassiumrubidiumcaesiumfranciumberylliummagnesiumcalciumstrontiumbariumradium原子半径增大原子半径增大金属性、复原性金属性、复原性加强加强电离能、电负性电离能、电负性减小减小原子半径减小原子半径减小金属性、复原性减弱金属性、复原性减弱电离能、电负性增大电离能、电负性增大 都是最活泼的金属都是最活泼的金属9.2 单质单质 (simple substance) 构成的化合

4、物大多是离子型的构成的化合物大多是离子型的 通常只需一种稳定的氧化态通常只需一种稳定的氧化态 同一族自上而下性质的变化有规律同一族自上而下性质的变化有规律9.2.1 物理性质和化学性质物理性质和化学性质 它们都有金属光泽，密度小，它们都有金属光泽，密度小，硬度小，熔点低，导电、导热性硬度小，熔点低，导电、导热性好的特点好的特点. s s区单质的熔点变化区单质的熔点变化LiNa KRbCsBeMgCa SrBa1.1.单质的物理性质单质的物理性质单质在空气中熄灭，构成相应的氧化物：单质在空气中熄灭，构成相应的氧化物：Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2BeO MgO CaO SrO

5、Ba2O2Gc2-706-18.12Li2ONa2O2KO2(1) 与氧、硫、氮、卤素反响，构成相应的化合物与氧、硫、氮、卤素反响，构成相应的化合物 2.2.单质的化学性质单质的化学性质镁带的熄灭镁带的熄灭 他能发现这些氧化物的方式有什么不同？该问题可以从以下几个方面讨论：该问题可以从以下几个方面讨论：熄灭产物可从熄灭反响的能量变化中推测熄灭产物可从熄灭反响的能量变化中推测. 哪一个熄灭反响的哪一个熄灭反响的DG负值最大，产物就负值最大，产物就 是哪一个是哪一个. 例如，例如，Na 生成生成Na2O、Na2O2 和和 NaO2的的DG 分别是分别是 -376 kJmol-1, -430 kJm

6、ol-1和和 389.2 kJmol-1, 因此熄灭产物就是因此熄灭产物就是 Na2O2 .DG 的大小那么由的大小那么由 决议决议. 其中熵变普通其中熵变普通对对DG的奉献比较小，的奉献比较小， DG的大小主要由的大小主要由D r Hm来决议来决议. D r Hm那么要由设计的那么要由设计的 Born-Haber 循环来决议循环来决议. 而循环中的晶格而循环中的晶格能值的大小对整个反响能否进展及产物稳定性关系艰苦能值的大小对整个反响能否进展及产物稳定性关系艰苦.3. 晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的间隔子的间隔. 这样就

7、要求阴、阳离子具备一定的这样就要求阴、阳离子具备一定的 “匹配匹配 条件，条件，产生最好的能量效应产生最好的能量效应. 此即所谓的此即所谓的“大大-大，小大，小-小规那么小规那么. 请参请参看第二章有关内容看第二章有关内容. D r Gm= D r Hm-T D r D r Gm= D r Hm-T D r SmSm 为什么在空气中熄灭碱金为什么在空气中熄灭碱金属属所得的产物不同？所得的产物不同？Question 1Question 1(2) (2) 与水作用与水作用CaLiNaK 碱金属被水氧化的反响为碱金属被水氧化的反响为: : 2 M(s) + 2 H2O (l) 2 M+(aq) +

8、2 OH-(aq) + H2(g) 2 M(s) + 2 H2O (l) 2 M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 钠和钠下方的同族元素与水反响非常猛烈，过程中生成的氢气能自钠和钠下方的同族元素与水反响非常猛烈，过程中生成的氢气能自燃燃. .碱土金属被水氧化的反响为碱土金属被水氧化的反响为: : M(s) + 2 H2O (l) M+(aq) + 2 OH-(aq) + M(s) + 2 H2O (l) M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)H2(g) 钙、锶、钡与水的反响远不如相邻碱金属那钙、锶、钡与水的反响远不如相邻碱金属那样猛烈，镁和铍在水和空气中因生成致密

9、的氧样猛烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物维护膜而显得非常稳定化物维护膜而显得非常稳定. . 金属钠与水的反响在实验室用于枯燥有机溶剂，但不能用于枯燥醇！金属钠与水的反响在实验室用于枯燥有机溶剂，但不能用于枯燥醇！ 锂的规范电极电势比钠或钾的规锂的规范电极电势比钠或钾的规范电极电势小，为什么范电极电势小，为什么 Li Li 与水反与水反响没有其它金属与水的反响猛烈？响没有其它金属与水的反响猛烈？ 电极电势属于热力学范畴，而反响猛烈程度属于动力学电极电势属于热力学范畴，而反响猛烈程度属于动力学范畴，两范畴，两者之间并无直接的联络者之间并无直接的联络. . Li Li与水反响没有其它碱金属与

10、水反响猛烈，主要缘由与水反响没有其它碱金属与水反响猛烈，主要缘由有有:(1:(1锂锂的熔点较高，与水反响产生的热量缺乏以使其熔化的熔点较高，与水反响产生的热量缺乏以使其熔化; (2); (2)与与水反响的水反响的产物溶解度较小，一旦生成产物溶解度较小，一旦生成 ，就覆盖在金属锂的上面，妨，就覆盖在金属锂的上面，妨碍反响继碍反响继续进展续进展. . 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8性性 质质 Li Li Na K Rb CsNa K Rb Csm.p./K 453.69 370.96 336.8 312.04 301.55MOH 在水中的在水中的 溶解度溶解度/(molL-1)Qu

11、estion 2Question 2Li 的的 Eq 值为什么最负？值为什么最负？Be 的的 Eq 值最小？值最小？ 锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离能最高的元素倒成了最强的复原剂.显然与其溶剂化程度水合分子数为25 . 3和溶剂化强度水合焓为-519 kJmol-1 都是最大的有关. Eq(Be2+/Be) 明显低于同族其他电对，与其高电离能有关.无法被水合焓补偿： I1 (Be) + I2 (Be) = 2 656 kJmol-1.Question 3Question 3S 区金属元素相关电对的规范电极电势区金属元素相关电对的规范电极电势 E(Ox/Red) (单位：单

12、位：V)Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.92 右图以自在能变给出了锂和铯的热化学循环，该循环表示了相关能量的补偿关系.根据循环算得的规范电极电势与下表中的数据非常接近.在计算时要用到下面的公式：nFEG- mr=DNa109.5495.7-413.8197.3-454.5-275.2-2.67-2.71碱金属溶于水的能量变化及规范电极电势碱金属溶于水的能量变化及规范电极电势性性 质质升华能升华能 S/kJ

13、S/kJmol-1mol-1电离能电离能 IM/kJ IM/kJmol-1mol-1水合能水合能 HM/kJ HM/kJmol-1mol-1H1H1/kJ/kJmol-1mol-1H2H2/kJ/kJmol-1mol-1总焓变总焓变HmHm/kJ/kJmol-1mol-1/V/V计算值计算值/V/V实验值实验值Li150.5520.1-514.1163.1-454.5-291.4-3.02-3.0401K91.5418.6-342.8175.1-454.5-279.4-2.90-2.931Rb86.1402.9-321.9165.1-454.5-289.4-3.00-2.98Cs79.9375

14、.6-297.1158-454.5-296.5-3.07-2.92 (3) 焰色反响焰色反响 (flame reaction)元元 素素 Li Na K Rb Cs Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba Ca Sr Ba 颜颜 色色 深红深红 黄黄 紫紫 红紫红紫 蓝蓝 橙红橙红 深红深红 绿绿波波 长长 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5714.9 687.8 553.5 碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中熄灭时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反

15、响 (flame reaction). 可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外.(4) 与液氨的作用与液氨的作用)am(e)am(MM(s)(l)NH3-=碱金属在液氨中的溶解度碱金属在液氨中的溶解度 (-35)碱碱 金金 属属 元元 素素 M Li Na K Rb Cs 溶解度溶解度/ (mol L-1) 15.7 10.8 11.8 12.5 13.0 碱金属与液氨的反响很特别，在液氨中的溶解度到达了超出人们想象的程度. 溶于液氨的反响如下：实验根据实验根据 碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小 液氨中随液氨中随 C(M) 增大，顺磁性减少增大，顺磁性减少)

16、e e2(22- 有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后来实验这个物种是氨合电子，电子处于46个 NH3 的 “空穴 中. 假设液氨坚持枯燥和足够高的纯度特别是没有过渡金属离子存在，溶液就相当稳定. 钠溶于某些枯燥的有机溶剂如醚也会产生溶剂合电子的颜色. 用钠回流枯燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于枯燥形状的标志. 金属钠与水、液氨、甲醇金属钠与水、液氨、甲醇的反响有何不同？的反响有何不同？ Question 4Question 42 Na(s) + 2 H2O(l) Na+ (aq) + 2 OH- (aq) +

17、 H2(g) 2 Na(s) + CH3CH2OH(l) 2 CH3CH2ONa(l) + H2(g) Na(s) + (x+y) NH3 (l) Na+(NH3) x + e- (NH3) yM3PM3N (M = Li)MHMNH2 + H2MOH + H2汞齐汞齐MX X = 卤素卤素M2O M = Li, NaM2CO3M+ (am) + e- (am)M2SM2O2 M = Na, K, Rb, CsMO2 M = K, Rb, Cs碱碱 金金 属属 单单 质质 的的 某某 些些 典典 型型 反反 应应PN2MH3(溶液或气态溶液或气态)H2OMX2S液液NH3有有 Fe 存在存在H

18、gO2O2 + CO2碱碱 土土 金金 属属 单单 质质 的的 某某 些些 典典 型型 反反 应应M3N2 (M = Mg)MO + H2(M = Be, Mg)MO2 (M = Ba), MOM(OH)2 + H2(M = Ca, Sr, Ba)MH2 (M = Ca, Sr, Ba)M(NH2)2 + H2HMO2- + H2 (M = Be)N2H2O水蒸气水蒸气MO2NH3MX2NaOH9.2.2 矿物资源和金属制备矿物资源和金属制备 第1和第2族元素在地壳中的丰度.表示为每 100 kg 样品中金属克数 的对数以10为底.由于图中的纵坐标取了对数，因此各元素丰度的差 别外表看起来不是

19、很大.23)LiAl(SiO锂辉石锂辉石:83OAlSiNa钠长石钠长石:83OAlSiKO6HMgClKCl22O3H)(SOK(AlO)2243钾长石钾长石:光卤石光卤石:明矾石明矾石:6323)(SiOAlBe绿柱石绿柱石:菱镁矿菱镁矿:3MgCO石石 膏膏:O2HCaSO24大理石大理石:3CaCO萤萤 石石:2CaF天青石天青石:4SrSO重晶石重晶石:4BaSO本区元素均以矿物方式存在本区元素均以矿物方式存在: :s s区金属单质的制备方法区金属单质的制备方法加加 CaCl2 的作用的作用(助熔剂，助熔剂，flux) 降低熔点，减少液降低熔点，减少液Na挥发挥发 混合盐密度增大，液

20、混合盐密度增大，液Na浮在熔盐外表，浮在熔盐外表， 易于搜集易于搜集K CaRb SrCs BaLi BeNa Mg金属热复原法金属热复原法熔盐电解法熔盐电解法 可利用Ellingham图进展判别电解含电解含5859% (CaCl2) 的熔融的熔融 NaCl: 2Cl- Cl2 +2e-2 Na+ + 2 e- 2 Na2 NaCl(l) 2 Na (l) + Cl2(g)(阴极阴极) (阳极阳极) 金属钾能否采用类似金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢？制钠的方法制备呢？结论是不能采用同类方法结论是不能采用同类方法. 其缘由是：其缘由是： 金属金属 K 与与 C 电极可生成羰基化合物电极可生成

21、羰基化合物 金属金属 K 易溶在熔盐中，难于分别易溶在熔盐中，难于分别 金属金属 K 蒸气蒸气 易从电解槽易从电解槽 逸出呵斥易逸出呵斥易 燃爆环境燃爆环境Question 5Question 5热热(1620F)热热热热N2K合金合金 (或或K)N2N2K合金合金 (或或K)蒸气蒸气排泄阱排泄阱N a C l 渣 和渣 和 N2NaNaCl 渣渣KCl(1550F)熔融熔融不锈钢环不锈钢环NaCl 渣渣Na 蒸气蒸气N2N2Na热热热热 首先，钾的第一电离能 (418.9 kJmol-1 ) 比钠的第一电离能495.8 kJmol-1 小的缘故. Question 6Question 6 钾

22、比钠活泼，为什么可以经过如下反响制备金属钾？KCl + Na NaCl + K熔融熔融 第三，由于钾变成蒸气，可设法使其不断分开反响体系，让第三，由于钾变成蒸气，可设法使其不断分开反响体系，让体系中其分压一直坚持在较小的数值体系中其分压一直坚持在较小的数值.不难预料随不难预料随Pk变小，变小， D r Gm向负值的方向变动，有利于反响向右进展向负值的方向变动，有利于反响向右进展. 其次，经过计算可知固相反响的其次，经过计算可知固相反响的D r Hm是个不大的正值，但钾是个不大的正值，但钾的沸点的沸点766 C比钠的沸点比钠的沸点890 C 低，当反响体系的温度控低，当反响体系的温度控制在两沸点

23、之间，使金属钾变成气态，而金属钠和制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和KCl 、NaCl 仍仍坚持在液态，钾由液态变成气态坚持在液态，钾由液态变成气态, 熵值大为添加，即反响的熵值大为添加，即反响的T D r Sm项变大，有利于项变大，有利于D r Gm变成负值，反响向右进展变成负值，反响向右进展. 两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序：两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序：9.2.3 用途概述用途概述 顺序大体是按世界年产量大小陈列的，表示不出排序较后元素在某些特定运用领域的重要意义. 一些元素的某些重要用途分述如下： 金属锂制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做

24、有机化学制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学中的复原剂和催化剂；中的复原剂和催化剂；金金 属属: Na Li K Cs Rb Mg Ca Be Ba Sr 化合物化合物: Na K Li Cs Rb Ca Mg Ba Sr Be2. 制造合金制造合金Al-Li(含锂含锂3 % ),因质量轻和强度大而用于空间飞行器；因质量轻和强度大而用于空间飞行器；3. 制造高功率长效电池用于手表、计算机、心脏起搏器等；制造高功率长效电池用于手表、计算机、心脏起搏器等；4. 同位素同位素(在天然锂中约占在天然锂中约占)受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：He

25、HLi n 42316310在此裂变中，在此裂变中，1公斤锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭公斤锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭,比比U-235裂变产生的能量还要大裂变产生的能量还要大8倍倍. 1公斤锂至少可以发出公斤锂至少可以发出340千瓦的电千瓦的电力力.因此，有人说：因此，有人说： 金属锂金属锂 未来的新能源未来的新能源锂矿石冶炼锂矿石冶炼锂盐锂盐同位素分别同位素分别锂锂 - 6重重 水水 生生 产产 氘氘氘化锂氘化锂 - 6氢弹氢弹氚氚锂锂 6元件元件(锂锂 - 铝合金铝合金)反响堆辐照反响堆辐照分别纯化分别纯化 金属钠 金属钾 工业用途小，世界年产量只及钠的 0.1% ！主要用

26、于制造生氧剂和低熔点钠钾合金用做枯燥剂和复原剂，也用做核反响堆的冷却剂.1. 过去钠的年产量与含铅抗震剂的运用量有关；过去钠的年产量与含铅抗震剂的运用量有关；2. 作为复原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别是复原制作为复原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别是复原制 备钛：备钛： TiCl4 + 4 Na Ti + 4 NaCl3. 因具有高的导热性和低的中子吸收才干，被用做快速增殖反响堆因具有高的导热性和低的中子吸收才干，被用做快速增殖反响堆 的冷剂的冷剂.4. 最近被开发的新用途有制造钠电缆、钠基电池和钠硫电池等最近被开发的新用途有制造钠电缆、钠基电池和钠硫电池等.加热加热 金属

27、铯和铷 耗费量极小，由于在光照下逸出电子，因此是制造光电池的良好资料. 133Cs 厘米波的振动频率(9192631770 s-1) 在长时间内坚持稳定, 因此将振动这次所需求的时间规定为 SI 制的时间单位 s. 利用此特性制造的铯原子钟 ( 测准至 1.0 10-9 s ) 在空间科学的研讨中用于高精度计时.20192019年破费年破费6565万美圆万美圆, ,安放在美国国家规范安放在美国国家规范和技术研讨所和技术研讨所.2000.2000万年内误差不超越万年内误差不超越1 s1 s最近由中科院研制的铯原子钟最近由中科院研制的铯原子钟, 200, 200万年内误差不超越万年内误差不超越1

28、s1 s香港市民在对时香港市民在对时. 100. 100万年内误差不超越万年内误差不超越1 s1 s 金属铍 属于“轻金属，世界铍耗量的70 % -80 % 用来制造铍铜合金. 金属铍和铍基合金的弹性-质量比、拉伸应力和导热性都较高，因此用于各种空间飞行器.另外还用于制造氧化物陶瓷、原子能反响堆中的中子减速剂. 金属镁 最轻的一种构造金属，也是最轻的一种构造金属，也是用途最大的碱土金属用途最大的碱土金属.世界镁耗量世界镁耗量的的70 % 用来制造合金用来制造合金. 广泛用于广泛用于航空航天事业航空航天事业.也用于某些金属冶也用于某些金属冶炼复原剂炼复原剂.MgBe9.3.1 氢化物氢化物9.3

29、.2 氧化物氧化物9.3.3 氢氧化物氢氧化物9.3.4 盐类化合物盐类化合物9.3.5 配合物配合物9.3 化合物化合物 (compound)9.3.1 氢化物氢化物 (hydride)(1) 制备及物理性质制备及物理性质1(g)Hf2molkJ150),g(HeH21-=D-H2K5734232K62322CaHHCaNaH2HNa2LiH2HLi2 -D 制备制备 物理性质物理性质盐盐LiHNaHKHRbHCsHCaH2SrH2BaH2生成焓生成焓 fH/kJmol-1-91.2-56.5-57.7 -54.4-49.8-174.3-177-189.9MH 核间距核间距/pm204244

30、285302319232 285*249 306*267 328*H- 实测半径实测半径/pm146152154152晶格焓晶格焓/(kJmol-1)(实验值实验值)911.3806.2711.7646.06952 426.72 259.42 167.3* *斜方晶格中有七个短斜方晶格中有七个短MHMH键距和键距和2 2个长个长 MH MH 键距键距 复原性强复原性强V23. 2)/H(H2-=-E 钛的冶炼:LiOH 2TiTiOLiH 2224H 2NaCl 4TiTiClNaH 4(2) 性质性质 猛烈水解:(g)HMOHOHMH22(g)H2Ca(OH)OH2CaH2222 构成配位氢

31、化物构成配位氢化物3LiClLiAlHAlCl4LiH43无水乙醚氢化铝锂氢化铝锂受潮时剧烈水解受潮时剧烈水解23244H Al(OH)LiOHO4HLiAlH氢化钙猛烈水解氢化钙猛烈水解9.3.2 氧化物氧化物 (oxide)稳定性稳定性: O2- O2- O22-正常氧化物正常氧化物(O2-)过氧化物过氧化物(O22-)超氧化物超氧化物(O2-)822221pss3242222222)()()()()(p*pps*sKK4242222222)()()()()(p*pps*sKK(1) 多样性多样性 “能量效应要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子能量效应要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子和

32、臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定.(2) 制备制备直接222ONaO2Na22KOOK间接O2Na2NaONa222223NO6K10K2KNO(g)COMO MCO23(3) 化学性质化学性质 与与 H2O H2O 的作用的作用 ( (生成对应的碱生成对应的碱) )：222222222222II22OOH2KOHO2H2KOOH2NaOHO2HONaM(OH)OHOM2MOHOHOM(Li Cs猛烈程度) (BeO除外除外) 熔矿时要运用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀. 熔融的 Na2O2 与棉花、硫粉、铝粉等复原性物质会爆炸,运用

33、时要倍加小心 与与CO2CO2的作用的作用Li2O + CO2 Li2CO32 Na2O2 + 2CO2 2 Na2CO3 + O2(g)4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2(g)不溶于水不溶于水OH3CrONa4OFeONa7)OCrFeO(2242322232=熔融不溶于水不溶于水42222MnONaONaMnO熔融= 与矿石一同熔融分解矿物与矿石一同熔融分解矿物可溶于水可溶于水可溶于水可溶于水9.3.3 氢氧化物氢氧化物2OH2M(OH)MOH,MOO,M2除除Be(OH)2为两性外为两性外易吸水溶解易吸水溶解 鉴于对区元素氢氧化物比较熟习，这里仅引见一些规律鉴于对区

34、元素氢氧化物比较熟习，这里仅引见一些规律. 除外，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大除外，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大. 碱土金属氢氧碱土金属氢氧化物在水中溶解度如下化物在水中溶解度如下20 ：氢氧化物氢氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2溶解度溶解度/ 810-6 510-4 1.810-2 6.710-2 210-1molL-1 规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即即 “相差溶解相差溶解 规律规律.溶解度与碱性

35、溶解度与碱性重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐9.3.4 盐类化合物盐类化合物1键型和晶型：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的键型和晶型：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的共价性共价性.由于由于Be2+极化力强，极化力强， BeCl2的共价性非常明显的共价性非常明显. BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点 / 405 714 782 876 962 (2) 颜颜 色：普通无色或白色色：普通无色或白色(3) 溶溶 解解 度：碱金属盐类普通易溶于水；度：碱金属盐类普通易溶于水； 碱土金属盐类除卤化物、硝

36、酸盐多数溶解度较小碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐多数溶解度较小 溶解度依然符合溶解度依然符合“相差溶解规律相差溶解规律离子性加强离子性加强 盐溶解的热力学解释盐溶解的热力学解释结果：结果：有利对时或有利对时水合HrrrrUrrD-,XMXMXM离子半径离子半径 影响影响 晶格能晶格能 离子电荷离子电荷 水合焓水合焓)1()1()1(-X3M2XM1rfrfHrrfU=D=水合 左图显示，溶解焓较负即溶解性较大的化合物都是阴、阳离子水合焓差值包括正值和负值较大的化合物，也是阴、阳离子半径相差较大的化合物.Question 7Question 7 普通的钠盐或钾盐是易溶的，普通的高氯普通的钠盐或钾盐

37、是易溶的，普通的高氯酸盐也是易溶的，但为什么酸盐也是易溶的，但为什么 NaClO4 的溶解度的溶解度不大，而不大，而 NaClO4更难溶？更难溶？ Na+、K+、ClO4 都是电荷少、半径大的离子，溶于水后离都是电荷少、半径大的离子，溶于水后离子水合程度不大子水合程度不大. 故这些盐类的溶解普通都是熵增过程，有利于溶故这些盐类的溶解普通都是熵增过程，有利于溶解解. 溶解过程的焓变主要来自晶格能和水合能溶解过程的焓变主要来自晶格能和水合能. Na+、K+、ClO4电荷少、半径大，因此它们的晶格能小电荷少、半径大，因此它们的晶格能小. NaClO4 、NaClO4 虽然晶虽然晶格能比前者更小些，但

38、净减小值不会很大，由于前者的晶格能本来格能比前者更小些，但净减小值不会很大，由于前者的晶格能本来就不大，但后者的水合能比前者却有较大的减小就不大，但后者的水合能比前者却有较大的减小. 因此，对由大阳因此，对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来说，它们的晶格能虽然很小，但水离子和大阴离子组成的化合物来说，它们的晶格能虽然很小，但水合能更小，它们在水中就变得难溶了合能更小，它们在水中就变得难溶了. 影响碱金属高氯酸盐溶解度的另一个要素是大阴离子与小阳离影响碱金属高氯酸盐溶解度的另一个要素是大阴离子与小阳离子不子不 “匹配匹配. 稳定性稳定性 M2CO3 M2CO3 MCO3 MCO3(4) 热稳定性

39、较高 碳酸盐热分解有规律碳酸盐热分解有规律 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T分分 / 100 573 1110 0 1570规律：含有大阴离子规律：含有大阴离子( (如如CO32-)CO32-)的热不稳定性化合物的分解温度随的热不稳定性化合物的分解温度随 阳离子半径的增大而而增高阳离子半径的增大而而增高. .分解反响分解反响 MCO3(s) = MO(s) + CO2(g) 的热力学数据的热力学数据 298KMg+48.3+100.6+175.0Ca+130.4+178.3+160.6Sr+183.8+234.6+171.0Ba+218.1+269.3+172.1

40、11mr1mr1mrmolK/Jmol/kJmol/kJ-DDDSHGM 硝酸盐热稳定性差硝酸盐热稳定性差反响焓越高反响焓越高 分解温度越高分解温度越高 规律的热力学解规律的热力学解释释部分依赖于部分依赖于MOMO和和MCO3MCO3正、负离正、负离子子平衡间隔之差平衡间隔之差3DUr = DUMO DUMCO依赖于依赖于铍族碳酸盐的分解温度铍族碳酸盐的分解温度性性 质质 阳离子极化力阳离子极化力/pm-110-2 /pm-110-2 分解温度分解温度/K/KBeCO3 21.3 BeCO3 21.3 298298MgCO3 13.1 MgCO3 13.1 813813CaCO3 9.7 Ca

41、CO3 9.7 11831183SrCO3 8.1 SrCO3 8.1 15631563BaCO3 7.2 BaCO3 7.2 16631663 自然，我们也可以用离子用极化实际来解释 MCO3的分解温度.其结果与上面从热力学角度解释的结果一致.9.3.5 配合物配合物 (complex)碱金属的配合物为什么过去研讨得很少？碱金属的配合物为什么过去研讨得很少？ 主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位才干比较小的缘故主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位才干比较小的缘故.大环配位化合物大环配位化合物 然而，然而，“大环效应的发现使人们对该领域的兴趣和系统研讨大环效应的发现使人们对该领域的兴趣和系

42、统研讨迅速迅速 开展了起来！开展了起来！C.Pedersen C.Pedersen 美国化学美国化学家家初次报道初次报道“冠醚冠醚 (crown ether) (crown ether) D.Cram D.Cram 美国有机化学家美国有机化学家提出提出“主主- -客体化学客体化学host-guest chemistryhost-guest chemistryJ.M.Lehn J.M.Lehn 法国生物化学家法国生物化学家初次报道初次报道“穴醚穴醚 (cryptant) (cryptant) 3. 大环配位化合物的开展得利于大环配位化合物的开展得利于3位位Nobel 奖的获得者：奖的获得者：(1

43、) 冠醚 (crown ether) 右图给出的新配合物中含有和两种杂原子，由右图给出的新配合物中含有和两种杂原子，由于分子构外型似地穴，故取名穴醚于分子构外型似地穴，故取名穴醚 (cryptant) .碱金碱金属阳离子的穴醚配合物比冠醚配合物更稳定，甚至属阳离子的穴醚配合物比冠醚配合物更稳定，甚至能存在于水溶液中能存在于水溶液中. 这显然与穴醚更接近于实现对这显然与穴醚更接近于实现对金属离子的完全包封有关金属离子的完全包封有关. 冠醚和穴醚统称为大环配位化合物冠醚和穴醚统称为大环配位化合物 (macrocyclic coordination compound). 作为配位体的冠醚和穴醚，不同大小、不同外形的穴作为配位体的冠醚和穴醚，不同大小、不同外形的穴腔对碱金属阳离子具有选择性腔对碱金属阳离子具有选择性.穴醚几乎可以实现对穴醚几乎可以实现对K+和和Na+离子的离子的完全分别，选择性可高达完全分别，选择性可高达 105 ：1. 右图给出的是右图给出的是18-冠冠-6，18和和6分别表示环原子分别表示环原子数和环氧原子数，间隔最近的数和环氧原子数，间隔最近的 O 原子间以原子间以 -CH2-CH2- 相桥联相桥联.冠醚冠醚 与碱金属离子构成相对稳定的与碱金属离子构成相对稳定的配合物