氟硝基苯类精细化学品的合成原理与生产工艺（二）

1、氟硝基苯类精细化学品的合成原理与生产工艺（二） 5. 1,2,3一三氟-4-硝基苯 1,2,3-三氟-4-硝基苯以为起始原料有两种工艺过程，一种是经schiemann反应、硝化和氟化而得，另一种是经重氮化、氟硼酸化、热分解和减压蒸馏而得。 (1)以为起始原料，经schiemann反应、硝化和氟化制得其反应式如下： 2,6-二氯苯重氮氟硼酸盐的制备将64.8g悬浮于6mo1·l-1350ml中，在冰盐浴冷却下滴加28g与60ml水配成的溶液，20min内滴加完毕，继续在同沮下搅拌30min，加入120g 40的hbf4，搅拌30min,滤出白色粉状固体，依次用冷水、洗涤，于通风处干燥而

2、得2,6-二氯苯重氮氟硼酸盐。 的制备将上步制得的2,6-二氯苯重氮氟硼酸盐当心地加热举行热分解，接收瓶用冰浴冷却，所得粗品常压蒸馏，得2,6-二氯氟苯55.1g，收率83.5。 2,4-二氯-3-氟硝基苯的制备将66g和浓硫酸180ml加入到反应瓶中，搅拌下滴加由38ml 68硝酸和38ml浓硫酸配成的混酸，30min内滴加完毕，在内温为90下搅拌2h，反应结束。搅拌下将反应物倒入碎冰中，分出油层，酸水层用氯仿提取3次(3×60ml),合并油状物与提取物，水洗2次，干燥过夜。次日，滤去干燥剂，回收氯仿，剩余物减压分馏得淡黄色油状物71.4g，收率85。 1,2,3-三氟-4-硝基苯

3、的合成将2,4-二氯-3-氟硝基苯63g、无水氟化钾69.72g、180ml加入反应瓶中，搅拌回流2h，趁热过滤，母液减压回收，剩余物减压分馏得淡黄色油状物31.8g，收率60。 (2) 1,2,3-三氟-4-硝基苯由2,6-二氯苯胺经重氮化、氟硼酸化、热分解和减压蒸馏而得2,6-二氯苯胺在盐酸溶液中用亚硝酸钠重氮化，反应后与作用，在235加热分解，再经减压蒸馏得1,3-二氯-2-氟苯，收率39。 1,3-二氯-2-氟苯与浓硝酸：浓硫酸70：30的混合液在40举行硝化反应。反应毕，将反应产物倾入冰水中，收集沉淀，得1,3-二氯-2-氟-4-硝基苯，收率82。将1,3-二氯-2-氟-4-硝基苯与

4、无水氟化钾置于(dmf)中于150反应，然后用水洗涤，分去水层，减压蒸馏，即得1,2,3-三氟-4-硝基苯产品。 6. 3-氯-4-氟硝基苯 3-氯-4-氟硝基苯以3,4-二氯硝基苯为原料，经氟化而得，其反应式如下： 制备实例1：向1550份中加入3,4-二氯硝基苯1500份、680份和5份，在22 ,氮气流下搅拌3h。然后将反应产物冷却到110，抽滤，固体残留物用二氯甲烷500份洗涤，滤液和洗涤液合并，蒸馏，得产品1275份，收率93。 制备实例2：向800份二甲基甲酰胺中加入3,4-二氯硝基苯1500份、900份和10份使之悬浮，在165回流下煮沸16h。然后将反应产物冷却到110，抽滤，

5、固体残留物用500份洗涤，滤液和洗涤液合并，蒸馏，得产品3-氯-4-氟硝基苯1110份，收率81。 制备实例3：向1420份二甲基甲酰胺中加入3,4-二氯硝基苯1500份、680份和催化剂25份使之悬浮，在165回流下煮沸。然后将反应产物冷却到110，抽滤，残渣用500份洗涤，合并滤液和洗涤液，蒸馏，得3-氯-4-氟硝基苯1124份，收率82。 制备实例4：向带有搅拌器、回流冷凝器的反应釜中，加入3,4-二氯硝基苯290kg、预先脱水的溶剂环丁砜580kg、干燥粒度为200250目的97kg，于250255下反应3h，得186kg 3-氯-4-氟硝基苯、和氟化钾的混合物115kg,聚合的焦油状

6、物38kg、未反应的3,4-二氯硝基苯48kg、580g。减压蒸馏，得产品3-氯-4-氟硝基苯180kg，含量大于95，还回收3,4-二氯硝基苯45 kg、环丁砜24kg。釜残液冷却到90，经离心分别得沉淀物和溶剂。经处理回收3,4-二氯硝基苯和环丁砜。 制备实例5：将3,4-二氯硝基苯1500份、680份和催化剂20份加入到1300份环丁砜中，在氮气流于180下搅拌4h。然后将反应产物冷却到110，抽滤，残渣用二氯甲烷500份洗涤，合并滤液和洗涤液，蒸馏，得3-氯-4-氟硝基苯1203份，收率87.8。 制备实例6：将3,4-二氯硝基苯2kg、无水氟化钾1.2kg、3.5 l依次加入带搅拌器

7、的反应釜，于190193下举行氟化，反应6080min，到尽头后减压回收，再经水蒸气蒸馏和干燥有机层处理，得产品约1.48kg，收率84，含量98左右。 7. 2-氯-5-硝基三氟甲基苯 2-氯-5-硝基三氟甲基苯由邻氯三氟甲基苯硝化而得，其反应式如下： 制备实例：向装有搅拌器和温度计的50l搪瓷釜内加入邻氯三氟甲基苯。在4050下将28的混酸加入釜内，这时温度将不断升高，当混酸加入2/3后，反应速度逐渐减慢，可加快滴加速度，在50下保持反应1.52.0h。反应终了，静置分层，将下层废酸分别出去，用5的碳酸钠水溶液洗涤至ph=78，即得产品。 8. 4-氯-3-硝基三氟甲基苯 4-氯-3-硝基

8、三氟甲基苯由对氯三氯甲基苯经氟化、硝化制得，其反应式如下： 制备实例：向已冷却到0的带有搅拌器的250ml反应器中加入无水氟化氢100g和对氯三氯甲基苯23g。反应混合物在搅拌下脱气1h，吹入氯气于20下使压力达0.41mpa,氟化时光4h,氟化温度100，制得对氯三氟甲基苯。再经冷却至0，减压下滴加100硝酸6.3g，在30下硝化3h，将得到的产物加入到120g碎冰中，得4-氯-3-硝基三氟甲基苯18, 2-硝基-4,5-二氯三氟甲基苯和3-硝基-4,5-二氯三氟甲基苯56。 9. 2-氯-3,5-二硝基三氟甲基苯 2-氯-3,5-二硝基三氟甲基苯以邻氯三氟甲基苯为原料，经一硝化和二硝化制得，其反应式如下： 将邻氯三氟甲苯加入反应釜内，在加热至4050时，滴加27的混酸，在此温度下，保持反应2h，反应终了，将混合物中的废酸分出，有机相用水及5的碳酸钠水溶液洗至中性，得到2-氯-5-硝基三氟甲基苯，一硝基物收率为96.7。 将上述所得一硝基物以及18的混酸一起投入反应釜内，使其升温到100110，保持反应14h，反应完成后，将其废酸分出，二硝基物用温水及23碳酸钠水溶液洗至中性，待二硝基物结晶后，离心