氟氮精细化学品的合成原理与生产工艺（二）

1、氟氮精细化学品的合成原理与生产工艺（二） 2.4 2,3,4-三氟苯胺的制备有2,3,4-三氟硝基苯还原法和2,3,4-三氟硝基苯催化加氢法两种生产办法。 (1)由2,3,4-三氟硝基苯还原制得其反应式如下： 将53.21g、还原铁粉41.9g、水100ml加入到250ml三口烧瓶中，渐渐升温至近回流，搅拌下滴加浓盐酸4.5ml、30min内滴加完毕，继续搅拌回流3h。反应毕，用15调ph至89，举行水蒸气蒸馏，将馏出物分层，收集油状物，用干燥，举行分馏，得无色液体31.69g，收率71.8。 (2) 催化加氢法现以铝镍合金作催化剂，在常压常温下对2,3,4-三氟硝基苯举行催化加氢合成2,3,

2、4-三氟苯胺。该办法收率高，操作简便，后处理容易，无三废。 催化剂的制备向1l烧杯中加入100g及400ml水，搅拌溶解，冷至室温。向其中分批缓慢加入75g铝镍合金。加完后，水浴加热煮沸4h，水洗至中性(800ml×4)。再加入100ml 10%溶液，水浴加热煮沸2h。水洗至中性(800ml×4)。用乙醇洗涤(100ml×3)，并用200ml将其笼罩以防与空气挺直接触。 2,3,4-三氟苯胺的合成向5l高压釜中加入177g 2,3,4-三氟硝基苯、500ml乙醇及上述雷尼镍催化剂，真空抽除釜中空气，充入氢气，维持压力在0.10.2mpa，于常温下反应6h。过滤，滤

3、液蒸除，并进一步减压分馏(8486, 0.09mpa)得141g产品，收率96，经气相色谱测定，含量大于98。 2.5 3-氯-4-氟苯胺 有邻二氯苯法、铁粉还原法和对氯硝基苯法。 (1)邻二氯苯法经硝化、氟置换及还原而得，其反应式如下： 制备实例1 硝化在60以下将(工业品，含量74%) 1.30kg滴加到混酸中(3.74kg,2.64kg)，滴加完毕，在60下反应2h，然后将反应物冰析，过滤，用水洗涤至中性，干燥得黄色结晶3,4-二氯硝基苯1100g，含量96以上，收率88。 另一操作是向装有温度计、电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入117.0g，于冰浴中、搅拌下渐渐滴加由133ml硝酸

4、和144ml浓硫酸组成的混酸，滴加过程中反应体系的温度不超过15，约30min滴完。加料毕，于3550下搅拌2.53.0h，停止反应。反应液经相分别后，有机层分离用50热水和5的热水溶液洗涤至ph=67，于6080下减压干燥，即得到硝化产品，收率为98.6，经气相色谱分析，含量93.4。产品用乙醇重结晶，得含量99.6的3,4-二氯硝基苯，总收率为77.5%。 的硝化反应普通2h即可完成，约有7的副产物为2,3-二氯硝基苯。反应温度上升、混酸中浓硫酸的比例增大，均使副产物增强。混酸中浓硫酸的比例越小，硝酸的量则要求越多，为满足既经济、主产物的收率又高的要求，挑选适当的混酸比例是很重要的。 氟置

5、换使192g 3,4-二氯硝基苯、(工业品)150g，300ml于油浴上回流反应，反应毕，经水蒸气蒸馏，得类白色结晶3-氯-4-氟硝基苯144g，含量98以上，收率82。 还原向高压釜中加入100g 3-氯-4-氟硝基苯、及乙醇700ml，氢气置换3次，在约0.5 mpa氢压下，室温或加热反应数小时；反应毕，过滤，滤液浓缩，冷却析出结晶，过滤，干燥，得类白色结晶66g，即为成品，含量98以上，收率80。 制备实例2 硝化 将2920g滴加到混酸中(水1200g、3200g、4800g)，滴加时控制温度在3540。滴加毕，缓慢升温至5560，保温反应2h，冷水冷却，静置分层1h，过滤，滤饼用水洗

6、至ph=7，干燥，得到淡黄色结晶3630g，收率95.02，含量大于96。 氟化将氟化釜内水分烘干，加入2500g,搅拌下加入1000g kf，升温至185，加入3,4-二氯硝基苯1750g，加毕，在187189下回流反应1h。 反应毕，经水蒸气蒸馏，得白色结晶3-氯-4-氟硝基苯1440g，收率89.93，含量大于96。 还原向氢化反应釜中加入3-氯-4-氟硝基苯1000g、雷尼镍51g和乙醇5540g,氢置换3次，在 0.5 mpa氢压下，常温至50反应5h，至不汲取氢为止。 滤出催化剂，回收，减压蒸馏，收集116120(2.13×10-3 mpa)馏分，冷却得白色结晶760g，

7、收率91.72，含量大于98。三步总收率78.29%。 (2)3-氯-4-氟硝基苯铁粉还原法向反应釜中加水7l，开启搅拌器，再加适量氯化铵(调ph=34)和铁粉(180100目)1.5kg,混合匀称后，再加入3-氯-4-氟硝基苯1.82kg,搅拌回流下举行还原反应2.53.0h，反应到尽头后再举行水蒸气蒸馏，将馏出物冷却、分别得有机层，干燥处理后，得产品1.36kg，含量98%，收率92。 此法比催化氢化还原工艺可节省氢气且铁粉用量可节省30以上，收率提高到80左右，且削减了三废。 (3)对氯硝基苯法 对氯硝基苯的氯化向带有温度计、电动搅拌器、氯气导入管和尾气导出管的四口烧瓶中加入126.0g

8、对氯硝基苯、6.0g无水三氯化铁及少许辅助催化剂。将反应体系加热至95，待原料熔化后通入氯气，搅拌下举行反应，用气相色谱检侧反应进程，调整氯气的导入量和反应温度，待气相色谱图中原料峰基本消逝，即停止反应。反应液用50的热水洗至中性，干燥，气相色谱分析，3,4-二氯硝基苯收率为88.5。产品于2.67×10-3 mpa下在约12块理论塔板的精馏柱中精馏，得到3,4-二氯硝基苯，含量可达98.85。 对氯硝基苯的氯化反应除生成了3,4-二氯硝基苯之外，还伴有多氯代硝基苯、脱硝基氯苯及微量2,5-二氯硝基苯生成。催化剂量、氯气导入量、反应温度及反应时光四因素中强化任何一方都会使副产物增多，

9、若使本反应的原料彻底转化，常伴有大量副产物生成。因此，必需在适当的时候停止反应，并通过精馏将主产物与原料和副产物分开。因为对氯硝基苯熔点低(83)，挥发性大，其精馏操作条件难控制，易造成环境污染。通过改进催化剂、控制反应条件等办法，使对氯硝基苯彻低反应，从而可使副产物的量控制在15以下。 的氟化向一装有回流冷凝管、氮气导入管和取样橡皮塞的100ml三口烧瓶中加入30.0ml无水二甲基亚砜、11.6g无水氟化钾粉末、19.2g 99.8的3,4-二氯硝基苯、1.0g催化剂。将反应液加热至沸，于氮气流中及电磁搅拌下举行反应，用气相色谱检测反应进程，至3,4-二氯硝基苯峰基本消逝，即可停止反应。反应

10、液冷却至50，抽滤，用少量洗涤残渣。滤液加100ml水，经初步分别后，水溶液再举行水蒸气蒸馏、萃取、无水硫酸钠干燥、过滤脱去溶剂，即得到3-氯-4-氟硝基苯，收率78.3，含量达99.0以上。 3,4-二氯硝基苯的氟化反应受溶剂种类、含水量、各原料配比及反应时光等因素的影响很大。本步反应主要的副产物是2,2'-二氯-4,4'-二硝基联苯醚，因为原料、溶剂价格都很高，因此本步反应举行的好坏挺直影响囫囵生产的经济效益。科研单位通过试验找到了一种高效催化剂，从而使原料消耗大大降低，收率有较显然的提高。 氟氯硝基苯的还原向装有温度计、电动搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中加入35.5g氟氯硝基苯、30.0g脱脂还原铁粉、5.0ml及160ml水。待反应体系加热至60时，开动搅拌器，从滴液漏斗中渐渐滴加盐酸，使反应体系温度保持在8090, 2.5h后停止反应。反应液冷却后，用有机溶剂萃取数次，干燥，过滤，脱溶