印刷纸和纸板中的矿物油和其他挥发性物质以及纸回收过程中的去处措施

1、印刷纸和纸板中的矿物油和其他挥发性物质以及纸回收过程中的去除措施摘要新闻纸和杂志是不同纸回收标准中的两个重要的部分。 根据应用的印刷过程和印刷油墨， 印刷产品中含有不同数量的不挥发的有机物。 在某种程度上这些物质会影响纤维悬浮的质量 以及回收纸的生产。在现在的一个研究项目 PMV 中，不同的印刷新闻纸，杂志，不同的纸回收标准和循环 用纸（回收纸做成的图表纸，纸巾和包装纸） 都被研究了关于他们的数量， 轻度挥发有机物 和可挥发有机物。而分析方法是根据纸的热分解并遵循 GC/MS 分析。这个过程在以 RAL-UZ 为标准的附件 4 中有详细的描述。 试验结果表明在轻度挥发有机物和可挥发有机物的排放

2、量 和不同印刷产品的潜在排放之间有显著地区别。 以黑色和彩色的印刷新闻纸为例 （平版印刷） 可挥发有机物的值（给出了 TSVOC的参数之和）在每克纸 3.300到9.200之间。当它们出现 在平版印刷油墨里的矿物油分子时， 大多数释放出来的可挥发的有机物属于一组饱和烃 （烷 烃化合物，通常为 26 碳原子的分枝） 。回收纸的不同的制作过程已经被评估， 对于纤维悬浮液中潜在的移动的不良有机化合物。 浮选脱墨过程对于降低可挥发物是有效的。 由于悬浮的纤维末端表面的轻度挥发物和可挥发 化合物的累积，其他的程序例如筛选也被应用到了可挥发有机物的减少当中。介绍回收纸是欧洲造纸业最重要的原料。 2008

3、年，欧盟回收纸的利用率接近 50%。在德国， 纸的回收利用率从 2008年的 68%上升到 2009年的 71%。回收纸在包装纸和纸板上的应用高 于在图表纸， 纸巾和其他特种纸的应用。 回收纸中包含的化学杂质可能成为选择合适的回收 纸的限制因素，这和食品和其他敏感的应用有着联系。由于纸厂的纤维和水循环的增加的终止以及纤维大数量的循环， 假设和纤维具有高亲和 力的物质在循环中不被排放掉， 那么在纸循环中增加并且一部分是有危害的。 这些有害化合 物中的很多都是疏水化合物。 因此它们不会在水环节被排放掉或者废水中只有少量的这中物 质存在。两种策略可以用来避免纸循环中不良物质的浓度的增加以及用二次纤维

4、生产出的纸中 的有害物质的累积：当生产新纸时，最小化有害物质的加入数量提高清洁系统的排放效率在这一页， 纸循环中的可挥发性物质的数量和特性将被讨论。 食品包装纸和纸板中可挥 发性有机物的存在尤其重要。在这种应用中， 可挥发性有机物质可能会渗入食物中， 从而影响食物的味道和受欢迎程度。在这些物质中， 会通过蒸汽进入食品的来自于包装的有害物质被讨论了。 这些邻苯二甲酸盐属于一组化学物质。 在过去的一年里， 食品包装纸和纸板中的 矿物油和这些有害物质的渗入食品已经在说德语的区域被推上了风口浪尖。报纸上的和较小程度来自杂志的印刷矿物油已经成为回收纸和二次利用纸的矿物油含量测定的来源。尤其是在平版印刷的

5、印刷油墨中，矿物油的含量接近30%。在冷置平版印刷过程中， 印刷油墨只能通过油墨在纸中的渗透被携带出来。 这个过程不 需要基层的加热，是便宜而舒适的。所以印刷过程中的可挥发的矿物油的排放量是很低的。 另一方面，高含量的矿物油存在于报纸中且被带进了循环中。而凹版印刷中通常包含有更高含量的轻质可挥发性有机物质。 在印刷过程中， 它们中的 大部分被释放出来并进入到净化系统的尾气中。因此，这些物质只有一部分从纸中出来了。 另一种应用是凹版印刷油墨从基础配方的水溶液中迁移出来，这正在被应用。所应用的油墨通常是石油分馏物而没有被深一步的净化去除有害物质。因此， 不但有饱和烃（线形，分枝型，烷基化合物）是这

6、种矿物油的组成部分，而且还包含有芳烃和多环芳 烃，它们中的大多数是烷基化的。关于这些物质的毒性评价只有一部分是可用的。 然而，德 国当局坚信他们对食品包装纸中矿物油物质显著降低的评估。 另一种减少多环芳烃类化合物 含量的方法是在石油分馏过程中加氢， 这种被称为白油的物质没有包含或只包含了微量的多 环芳烃类物质。几年以前， 同样的问题在用二次纤维制造复印纸中被确定。 由于复印纸在大型扫描机印刷和复印机中加热到 180 C时，可挥发性有机物会被释放出来影响室内空气质量。为了评估循环纸中可挥发性有机物的含量 Bundesanstalt f u r Materialforschung und -pri

7、发明了一种方法去评估这些物质。试验这种分析方法是根据在氦流量下（180 C, 5min）纸的热分解，在释放条件下冷凝根据GC/MS分析方法。这个步骤在环境标签“蓝色天使”RAL-UZ中有详细的介绍。根据附件4的RAL-UZ14标准可挥发性有机物被分为挥发性有机物和半挥发性有机物。挥发性有机物是轻质可挥发性有机物。 他们被色谱图定义为介于正己烷和正十六烷之间的物质。 用这种分析方法计算来鉴定挥发性有机物总量排放出来的物质是没有必要的。可挥发物质的总量是用甲苯作为额外校对标准的参数之和。 单纯的正己烷的峰值和正十六烷峰值 之间的最大范围和甲苯峰值的SVOC的特征是高压力和高沸点。通常，新闻纸、杂志

8、以及二次用纸的VOC含量是很低的。SVOC根据色谱是被定义为在正十六烷和正二十二烷之间释放 的有机物。这组有机物属于饱和或不饱和烃,分枝烃,环烷烃,芳香烃以及邻苯二甲酸盐,异构体，UV光引发剂以及其他的。如图一所示，根据RAL-UZ14标准SVOC的定义不包括所有的“油驼峰” ,只是这些物质中的可挥发部分。其原因是在被修正的条件下,第二部分的 油峰是因为在低气压和高沸点下,这些物质没有被释放出来。接下来的调查中，测试了来自世界各地的不同的报纸的SVOC的含量。只有在两种情况下的印刷方法和印刷类型是被确切的知道的。分析的时候,所有的报纸的寿命都小于四周。 所有的样品是储存在实验室的标准气候（23

9、C, 50%的相对湿度）条件下的。超过 13 毫克的报纸被切碎并被放入热分解管中。 对于不同的报纸, 彩色和黑色的被挑选出来从而找出印 刷油墨的影响。更深的分析方法在附件4的RAL-UZ14标准中详细描述。每种样品都被试验了三次。这些调查样品的纤维悬浮液被冷冻然后去除水分而不会减少VOC和SVOC的量。然后，这些干的样品再用以下描述的方法分析。这些分析被热分解或冷却喷射系统TDS3以及气相色谱分析仪GC6890，光谱检测器MSD5975带出来的。结论及讨论由于对当前调查重点保存了不同的报纸样品的所有离子色谱图在以下表格中体现出来。cvkii al 祕black pdntfdHill piiul

10、ed .11 120min50min的。在这个时期，离子色谱图检测到了被它吸引到的物质。第一个调查是一个 德国平版印刷报纸。图一包含了没被印刷的，彩色印刷的，黑色印刷的所有离子光谱图。KDUIJUUOKXKHHXloomo2025WA54015M)11 pr 11hbii linTkH*!iiii milkFig. i Volatile organic compou口【k iu 曲 Gennsin newspaper (ofFstt printed)彩色印刷和黑白印刷并没有显著的区别，然而没被印刷的只含有少量的SVOC根据RAL-UZ14的要求决定了 TSVOC的含量。所有报纸的调查结果总结在

11、了表1中。正如你从图一中看出的那样，所有TSOVC主要来源于印刷油墨。 在所有色谱图中，相同报纸的“油峰” 的形状非常相似。这些色谱图有典型的高斯分布的特征，只有小部分的简单的峰突出。这些油峰包含有不同的各种各样的有分枝的和没有分枝的烷烃和有不同方向的链的环烷烃。不可能区分出所有的化合物。单一信号的多环芳烃族化合物没有被检测出来。峰值在C17-C19最集中。这意味着有好含量的化合物就有相应的高信号的色谱图是由含有1719个碳原子的烷烃和环烷烃引起的。 这碳氢化合物的分布， 色谱图的形状以及半可挥发有机物的含量达到 了 9.200微克每克纸，都是包含有矿物油印刷油墨的平版印刷的特征。和德国的报纸

12、相似，日本的报纸也呈现出典型的高斯分布包含有C17-C19的化合物在保留时间为35和36分钟时。没有印刷区域的信号只比彩色印刷和黑白印刷的信号低一点。这种不寻常行为可能会成为印刷过程或者报纸的贮存时油墨的迁移的套印现象。德国和日本的报纸的峰值的宽度有区别。由于日本的报纸的矿物油的紧缩的分布范围较窄。其结果是SVOC的总量的信号更低。峰的形状以及SVOC的数量的分布意味着这种报纸采用的也是平版印刷。 似乎那些印刷油墨并没有实现日本的生态标识类别12号“胶印油墨”。根据这个标准，平版印刷的油墨必须是不包含芳香族化合物，只含有少量可挥发性化合物的白油。这些发现和 KG的调查想对应。他们用另一种报纸溶

13、剂提取物的测定方法发现了日本报纸含有不同的矿 物油并且将矿物油饱和烃（ MOSH）和矿物油芳香烃（MOAH）。下面的图显示了来自越南， 中国，美国的不同报纸的分析色谱图。ii<4 priiiiwlaira cului plsvockkx)dooo -H00i>00>?rwuint.-Hcimlii ii* riinpiit mmFig. 2. Volntih oi'ganic compoiinck in afrom所有的色谱图都具有一个共同的特点：他们使用的油墨不但包含有含有17-19个碳原子数量的高谈情化合物含量的可挥发矿物油，并且最强的信号都是在保留时间在35 3

14、6分钟。这些碳氢化合物只是使用油的一部分。实际上，这些印刷油墨但包含碳氢化合物还有高碳原子的有机化合物。所以， 另一个可识别的高可挥发物质含量的峰值出现在保留时间为3845分钟。也许这些化合物来源于植物油。色谱图中的保存时间，正烷烃简单峰值的均一分布以及高数量的碳原子的烷烃的主导尤其是在越南和中国，是植物油存在的指标。独立的毒物学评价这些物质作为回收纸不构成任何风险。由于他们的低气压和高沸点，他们不会从二次纸印刷和复印过程中释放出来，也不会从食品包装转移到食品中。所以越南和中国的报纸中的SVOC含量明显处在一个低水平，然而美国的常用的石油分馏物矿物油含量要高得多（见表 1 ）。Table L

15、OC Arnoim钙 in different printed papers (GnlculHretlTS=O<? in 卩grg)Newspaper fromBlack pun卍dareaColouied pi inted areaNot pfintdGermany9.2047.653lt725Mpan6.02263493,434XlefiiaYiiJJ453.737,64«China4,4S43馳1S02United States6,0996.857Ei 迟 Land * flexo)6<55651489显著较低的物质的数量是从180C的柔版印刷释放出来的（见图5）。

16、从水性印刷释放出来的物质和其他新闻纸的物质完全不一致。这些保留30分钟的高信号来自于作为制定水性印刷过程和其他油墨使用的润湿剂或匀染剂的一种2,4,7,9-四甲基-5-反叠-4,7二醇（TMDD）的非离子表面活性剂。WJ二=q<|"町皿购-sworn -屮hmiiiMi -乂ill 呵.|冲40JSsftRptrrktiini lintH iai nunFig, 3. A olntik organic eompoiincl< reltiised fcoin 訐 C hinee utwspuperhLi mfifiii liiruj ti miiiFig 4 Aoiatil

17、e organic compounds released fioin a VS uespapr所有的结果和KG调查的结果作对比。尽管用的是完全不同的测定方法，但是结果是相 类似的。KG描述了另一种来自印度的拥有同样低的矿物油含量的水性印刷报纸。对于德国 BfR的食品包装，KG赞成达到24个碳原子数量的烷烃和芳香烃能够通过蒸汽从包装中渗进 食品中。在以上描述方式中，根据RAL-UZ14流出碳原子数在16-22之间的烷烃是被禁止的。认定有支链的烷烃能流出 1到2个碳原子在之前的支链烷烃的 SVOC分析包含相似的物质作 为MOSH和MOAH分析的溶出物质在循环纸包装纸和纸板中趋近于与食品相关的。认定

18、以上提到的结果，水性印刷过程的用水根据印刷油墨可能废纸生产的包装纸和纸板 的矿物油的解决方案。但是技术上有困难去阻止用废纸生产的报纸中油墨的扩散。普遍来说柔版印刷的脱墨能力是很不好的。大多数水性印刷包含有一种亲水性的油墨粒子，它太小而不能在脱墨过程中有效排放掉。由于更高需求的大小，废纸悬浮液中的疏水性油墨粒子能够有效地排放。因为水性印刷油墨的脱墨滤液的溶解度为AY以及油墨的脱出是判别水性印刷报纸能否成为回收纸中的一员的关键价值。甚至小含量的水性印刷产品都可能被禁用而用来再造纸的回收纸主要包括平版印刷，凹版印刷的报纸，杂志。有关印刷报纸的脱墨根据 INGEDE方案6为基础方案的调查被图 6中呈现

19、出来。DtAing Ovfh:f = 3T = 60°CHobnrr Pulp fl: c =15 % t = 20 mmT =45"Cm = 200 石atei Bath-?%=60 rmiiT-45°C< =41= 1 minPTS Epmrion CeD; c =0.8% t - JOnun12gT -45X；Piintf-cl Productnith InkPulpingHoinoeuisliouFlotation.L-dpOCoNaQH0 7°aH;O；0 8fl»Oltic AndDP：2Fih«-Pa(h2 Mtt

20、nbraiieFig* 6* Test proeedui'e of dinkibilitT of prinred matter according to INGEDE Method 11对于调查VOC和SVOC的数量，这种方法同样适用。在这种情况下过滤之前（未脱墨浆）和浮选以后的（脱墨之后）都可以用来分析可挥发性有机物和计算去除有害物质。这些测试在现在的一项德国和中国的报纸中如图1和图3呈现出的一样。去除SVOC的结果在表2中概括出来。在标准条件下的浮选脱墨试验结果脱出了43%49%的半挥发性物质与未脱模和脱墨浆相比。两种不同的印刷报纸之间的SVOO的去除量的显著区别没有发现。假定优化

21、脱墨的条件然后使更高的 SVOC去除量以及纤维的矿物油含量。众所周知的是大多数矿物质吸附在纤维的表面。所有用的悬浮纤维的 SVOC的排放技术是相关的。第一个 H调查展示出了通过筛选低纤维含量的SVOC的去除量。总结Thbl色 2* SA OC ninoinits in diffeinr piinted newspapers |(cnlcilted as TSVOt in iig g) before and after the flotation 號q> actaWiug to INGEDE ktbw3 11SampleSVOC anwtiflfPulp -UP) in/ (gg/g)SVOC 31I1O1311T (Deitiked Pulp -DP) in (pg;g)RjetiicivalIh/HGermanNe