氯离子对COD测定的干扰及消除方法综述

1、氯离子对COD测定的干扰及消除方法综述摘要：在长期的co酬测实践中发现Cl-很大程度上影响着测定的准确性, 如何消除Cl-的干扰，提高COD测定的重复性和准确度，同时减轻二次污染，是广 大环境监测者非常关注并且着重研究的问题。 本文综合分析了 Cl-对COD测定的 影响原因,并介绍了 CODM试中多种消除Cl-干扰的方法原理和应用实例。关键词:COD测定 Cl- 干扰 消除方法0引言COD(Chemical oxygen Dema nd)是水质监测中必不可少的项目,其含义指 在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示,化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。在检

2、测分析过程中 ，水样中Cl- 极易被氧化剂氧化,大量的Cl-使得测定结果偏高,高氯低CODg水的测定更是现 在面临的一个难题。在实际监测中发现，很多种废水如化工废水、味精废水、海 产品加工废水等Cl-含量都很高，其codm定需要对Cl-进行屏蔽后进行测定。广 大环境监测工作者在Cl-对codm定干扰方面做了大量工作,下面从Cl-影响方式 和现有的Cl-干扰消除方法两方面进行阐述。1 Cl-对CODM定的干扰在GB11914-89水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法中,明确指出水样 中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，其影响因素主要表现为两 占:八、Cl-被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导

3、致测定结果偏高，具体反应方程式6CI-+Cr2O72- +14Hi 3CI2+2Cr3-+7H2O反应体系中加银盐做催化剂，Cl-与银反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒, 影响测定结果。2 COD测定中消除Cl-干扰的方法及应用对水样进行稀释是简单有效的方法之一 ，国标中也提到对 Cl-含量超过 1000mg/L水样进行稀释，但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定精 度。目前，消除Cl-的干扰方法大量涌现，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线 校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-K MnO4氧化法、铋吸收剂除氯法等。汞盐法汞盐法也叫硫酸汞络合法,是国标中屏蔽Cl-的方法。

4、即用HgS04乍为CI- 掩蔽剂,HgS04与 CI-的质量比以10:1为宜。此法对于CI-质量浓度小于200mg/L 时效果很显着，但当CI-浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着CI-浓度增 加而增大。由于HgSO休身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产 生二次污染，促使广大学者对无毒无污染测定方法的研究。银盐法银盐沉淀法即为加入AgNO3生成AgCI沉淀以去除CI-影响的方法,适用 于CI-质量浓度超过10000mg/L的水样。该方法通常有两种形式：一种是在预处 理时加入AgNO3取上清液测定CODS，此法需要AgNO加入量适当,使CI-完全沉 淀且不能过量。刘玉凤等人在标

5、准方法的基础上用硝酸银中和CI-,并提高了反应体系的酸度，而且避免了汞盐的污染，实验结果令人满意。另一种采用AgNO3和KCr(SO4)2作为CI-的掩蔽剂，KCr(SO4)2的作用是抑制消解过程少量 CI-发生 氧化反应。银盐沉淀法中使用了贵重的银盐，使测定成本提高，因此对银的回收再利 用是很有必要性的。其另一个缺点为 AgCI沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水 样中有机物除损失一部分，使测定结果偏低。标准曲线校正法标准曲线校正法的步骤：先配制不同CI-浓度的氯化钠标准曲线并测定 CODfi,绘制COD-Ck标准曲线。然后取两份相同水样,一份对CI-不进行掩蔽测 定CODS,记为COD、,另一

6、份测定氯离子含量,在标准曲线上查出对应的CODS, 记为CODCI-,贝U CODg、与CODCI差值为该样品的真实 CODS。标准曲线校正法不使用汞盐和银盐，具有环保性和节约性，是实验室首选 的方法。王俊霞等通过实验证明利用这种完全氧化的方法，与理论CI-完全被氧化时消耗的氧相当,CI-氧化率在99%以上,COD的实测值与实际值具有良好的一 致性。但由于各实验室采用的方法、操作条件的不同，使得CI-的氧化程度不同， 因此不同人绘制的标准曲线不尽相同，使实验显得很繁琐。氯气校正法在消解时采用一个回流吸收装置,将生成的CI2导出用NaOH溶液吸收, 使用Na2S2O标准溶液滴定,把消耗的Na2S

7、2O3勺量换算成消耗氧的量,即为CI- 的校正值。实际废水CODS为COD表观值与CI-的校正值的差值。该方法适用于 氯离子含量小于20XX0mg/L COD大于30mg/L的高氯废水的测定。研究结果表 明,10个实验室对/L208mg/L,氯离子浓度为 3000mg/L16000mg的四个统一样 品进行测定，实验室内相对标准偏差在 之间；实验室间相对标准偏差在 之 间。但该方法要求实验时非常仔细，否则会带来更多误差。密封消解法其基本原理为在密闭的容器中消解测定COD当水中的Cl-氧化成CI2并达到气液平衡时,CI-便不能再被氧化，使用适当的掩蔽剂，则可以测定样品的 COD值。与标准法比，该方

8、法的结果具有更高的准确度和精密度。王志强等对混 配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高,COD在100mg/L1000mg/L,氯离子浓度小于 10000mg/L时,该方法相对误差 <%密封消解耗时短，但该方法具有一定的危险性，因此一定要确保实验的安全。KI-KMnO4氧化法在碱性条件下，用KMnO氧化废水中的物质，剩余的KMnO用KI还原,再 用Na2S2O标准溶液滴定，并将Na2S2O消耗的量换算成消耗氧的量，从而得到一 个CODSo但是应用该法与K2Cr2O7氧化法的测定值不同，二者有一个比值K，因 此只需知道这个比值K，即可将用KI-KMnO4氧化

9、法测得的CODB进行换算即可。 该方法适用于CI-含量在几万到几十万毫克每升的废水，但是需要测定K值，因此 很繁琐。铋吸收剂除氯法水样中的CI-在酸性液体中以HCI气体的形式释放出来，用铋吸收剂吸收 除去，然后测定COD值。该方法的准确度和精确度与标准方法相比无显着差异 ， 但消解方式不同，采用微波消解或烘箱消解。3结论综上可知，消除CI-对COD影响的方法可以分两类：药剂屏蔽及改良法和 测定修正法。广大学者在方法的改进上做了很多工作，都向着无毒无污染、便捷准确的方向发展，但上述各种方法在实际应用时都有一定的适用范围和局限性，还有待进一步的改进和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除CI-干扰的方法具有一定的意义。参考文献：刘玉风，曲东芳,王莉.高氯离子废水CODCr快速测定方法的研究J.地 下水.(5):129-130.王俊霞,王文才,王俊荣.高氯离子低浓度 COD