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文档简介
1、第五章第五章 定向凝固技术定向凝固技术站站长长素材素材 SC.CHINAZ 资料制备与加工技术的开展对新资料的研资料制备与加工技术的开展对新资料的研发、运用和产业化具有决议性作用。同时还可发、运用和产业化具有决议性作用。同时还可有效的改良和提高传统资料的运用性能。对传有效的改良和提高传统资料的运用性能。对传统资料的产业更新和改造具有重要作用。定向统资料的产业更新和改造具有重要作用。定向凝固技术被广泛运用于获得具有特殊取向的组凝固技术被广泛运用于获得具有特殊取向的组织和优良性能的资料。织和优良性能的资料。 定向凝固的开展历史定向凝固的开展历史定向凝固根本原理定向凝固根本原理定向凝固工艺定向凝固工
2、艺运用实例运用实例5.1定向凝固的开展历史定向凝固的开展历史 定向凝固过程的实际研讨的出现是在定向凝固过程的实际研讨的出现是在1953年,那是年,那是Charlmers及其他的同事们在定向凝及其他的同事们在定向凝固方法调查液固方法调查液/固界面形状演绎的根底上提出固界面形状演绎的根底上提出了被人们称之为定量凝固科学的里程碑的成分了被人们称之为定量凝固科学的里程碑的成分过冷实际。过冷实际。 在在2020世纪世纪6060年代,定向凝固技术胜利的运用年代,定向凝固技术胜利的运用于航空发动机涡轮叶片的制备上,大幅度提高了于航空发动机涡轮叶片的制备上,大幅度提高了叶片的高温性能,使其寿命加长,从而有力地
3、推叶片的高温性能,使其寿命加长,从而有力地推进了航空工业开展。进了航空工业开展。 近近2020年来,不仅开发了许多先进的定向凝固年来,不仅开发了许多先进的定向凝固技术,同时对定向凝固实际也进展了丰富和开展,技术,同时对定向凝固实际也进展了丰富和开展,从从CharlmersCharlmers等的成分过冷实际到等的成分过冷实际到MullinsMullins等的固等的固/ /液界面稳定动力学实际液界面稳定动力学实际MSMS实际,人们对凝固实际,人们对凝固过程有了更深化的认识,从而又能进一步指点凝过程有了更深化的认识,从而又能进一步指点凝固技术的开展。固技术的开展。 随着其他专业新实际的出现和日趋成熟
4、及随着其他专业新实际的出现和日趋成熟及实验技术的不断改良,新的凝固技术也将被不实验技术的不断改良,新的凝固技术也将被不断发明出来。定向凝固技术必将成为新资料的断发明出来。定向凝固技术必将成为新资料的制备和新加工技术的开发提供宽广前景,也必制备和新加工技术的开发提供宽广前景,也必将使凝固实际得到完善和开展。将使凝固实际得到完善和开展。5.2 定向凝固根本原理定向凝固根本原理p定向凝固技术 的根本定义p定向凝固实际p定向凝固技术的适用范围在凝固过程中采用强迫手段,在在凝固过程中采用强迫手段,在凝固金属和为凝固熔体中建立起凝固金属和为凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度,从而使熔特定方向的温度梯度,从
5、而使熔体沿着与热流相反的方向凝固,体沿着与热流相反的方向凝固,获得具有特定取向柱状晶的技术。获得具有特定取向柱状晶的技术。 定定向向凝凝固固定向凝固技术的工艺参数定向凝固技术的工艺参数凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL 固液界面向前推进的速度固液界面向前推进的速度R GL/R值是控制晶体长大形状的重要判据。值是控制晶体长大形状的重要判据。5.2.2 定向凝固实际定向凝固实际 定向凝固技术实验的开展推进了凝固实际的开展和定向凝固技术实验的开展推进了凝固实际的开展和深化。深化。Charlmers、Tiller等人在研讨中发如今合金中等人在研讨中发如今合
6、金中液固界面前沿由于溶质富集将会产生液固界面前沿由于溶质富集将会产生“成分过冷导成分过冷导致平衡界面失稳而构成胞晶核枝晶。初次提出了成分致平衡界面失稳而构成胞晶核枝晶。初次提出了成分过冷实际。过冷实际。纯金属的凝固过程纯金属的凝固过程正温度梯度下,固液界面前正温度梯度下,固液界面前沿液体几乎没有过冷,固液沿液体几乎没有过冷,固液界面以平面方式向前推进,界面以平面方式向前推进,即晶体以平面方式向前生长。即晶体以平面方式向前生长。负的温度梯度下,负的温度梯度下,界面前方的液体剧烈过冷,界面前方的液体剧烈过冷,晶体以树枝晶方式生长。晶体以树枝晶方式生长。1 1、成分过冷实际、成分过冷实际 成分过冷实
7、际能胜利的断定低速生长条成分过冷实际能胜利的断定低速生长条件下无偏析特征的平面凝固,防止胞晶或枝件下无偏析特征的平面凝固,防止胞晶或枝晶的生长。晶的生长。 20世纪世纪50年代年代Charlmers、Tiller等人初次提出单等人初次提出单晶二元合金成分实际。晶二元合金成分实际。 固液界面液相区内构成成分过冷条件固液界面液相区内构成成分过冷条件 一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同,一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同,即溶质原子在液相中固溶度大,在固相中固溶度即溶质原子在液相中固溶度大,在固相中固溶度小,当单向合金冷却凝固时,溶质原子被排斥到小,当单向合金冷却凝固时,溶质原子被排斥到液相
8、中去,在固液界面液相一侧堆积着溶质原子,液相中去,在固液界面液相一侧堆积着溶质原子,构成溶质原子的富集层。随着分开固液界面间隔构成溶质原子的富集层。随着分开固液界面间隔增大,溶质质量分数逐渐降低。增大,溶质质量分数逐渐降低。 二是在凝固过程中,由于外界冷却作用,在二是在凝固过程中,由于外界冷却作用,在固液界面固相一侧不同位置上的实践温度不同,固液界面固相一侧不同位置上的实践温度不同,外界冷却才干强,实践温度低;相反实践温度高。外界冷却才干强,实践温度低;相反实践温度高。假设在固液界面液相一侧,溶液中的实践温度低假设在固液界面液相一侧,溶液中的实践温度低于平衡时液相线温度,出现过冷景象。于平衡时
9、液相线温度,出现过冷景象。 在此根底上,Charlmers、Tiller等人初次提出了著名的“成分过冷判据:L000L0Lm Ck1GVk DLTD() 式中:GL为液固界面前沿液相温度梯度K/mm;V为界面生长速度mm/s;mL为液相线斜率;C0为合金平均成分;k0为平衡溶质分配系数;DL为液相中溶质分散系数;T0为平衡结晶温度间隔。图图5.1 5.1 成分过冷成分过冷据此,可以得到平衡界面生长的临界速度。据此,可以得到平衡界面生长的临界速度。0VcsTLLG D式中,式中,T0=mLC0(k0-1),T0是合金平衡结晶温度间隔。是合金平衡结晶温度间隔。 在晶体生长过程中,当不存在成分过冷时
10、,在晶体生长过程中,当不存在成分过冷时,假设在平直的固液界面上由于不稳定要素扰动产假设在平直的固液界面上由于不稳定要素扰动产生凸起,也会由于过热的环境将其熔化而继续坚生凸起,也会由于过热的环境将其熔化而继续坚持平面界面。持平面界面。 而当界面前沿存在成分过冷时,界面前沿由于不稳而当界面前沿存在成分过冷时,界面前沿由于不稳定要素而构成的凸起会由于处于过冷区而开展,平界面定要素而构成的凸起会由于处于过冷区而开展,平界面失稳,导致树枝晶的构成。失稳,导致树枝晶的构成。 成分过冷实际提供了判别液固界面稳定性的第一个简明而适用的判据,对平界面稳定性,甚至胞晶和枝晶形状稳定性都可以很好地做出定性地解释。
11、但是这一判据本身还有一些矛盾,如:但是这一判据本身还有一些矛盾,如: 成分过冷实际把平衡热力学运用到非平衡动力学成分过冷实际把平衡热力学运用到非平衡动力学过程中,必然带有很大的近似性过程中,必然带有很大的近似性; ; 随着快速凝固新领域的出现,上述实际已不能适用。随着快速凝固新领域的出现,上述实际已不能适用。 在固液界面上引入部分的曲率变化要添加系统的自在能,这一点在成分过冷实际中被忽略了; 成分过冷实际没有阐明界面形状的改动机制。成分过冷实际没有阐明界面形状的改动机制。2、绝对稳定性实际、绝对稳定性实际 MullniS和和skeerka鉴于成分过冷实际存在鉴于成分过冷实际存在缺乏,提出一个思
12、索溶质浓度场和温度场、缺乏,提出一个思索溶质浓度场和温度场、固液界面能以及界面动力学的绝对稳定实际固液界面能以及界面动力学的绝对稳定实际(MS实际实际)。对于平界面生长,。对于平界面生长,Ms实际可表示实际可表示为:为:200/22/2LSSLLLLSCSLVCLK GK GVDVVm GapVDKKLm GVpVDK式中, 1/22222LLLVVDDD1/22222LLLLVVD1/22222SSSSVVDDD2LLSSKKK2SLKKK01pk /ddt 其中,其中,L、S分别是液固相的热分分别是液固相的热分散系数,散系数,KL、KS分别是液固相的导分别是液固相的导热系数,热系数,GL、
13、GS是液固相温度梯度,是液固相温度梯度,为为Gibbs-Thompson系数,系数,LV为凝固为凝固潜热,潜热,为几何干扰频率,为几何干扰频率,为扰动振为扰动振幅,幅,的符号就决议了平界面能否稳的符号就决议了平界面能否稳定。在上式中,右端的分母恒为正值,定。在上式中,右端的分母恒为正值,因此临界稳定性条件实践上取决于分因此临界稳定性条件实践上取决于分子的符号。子的符号。 由于通常凝固条件下,金属中的热分散长度由于通常凝固条件下,金属中的热分散长度远大于空间扰动波长,上式中的分子可简化为:远大于空间扰动波长,上式中的分子可简化为: 220/LrCLVDSGm GpVD 式中 2LLSSrK GK
14、 GGK 表达式中三个项分别代表了温度梯度、界面能、溶质边境层这三方面的要素对界面稳定性的奉献,其中界面能的作用总是使界面趋于稳定,溶质边境层的存在总是使界面趋于失稳,而温度梯度对稳定性的作用那么取决于梯度的方向。 由此可见,由此可见,MS实际实践上扩展了实际实践上扩展了“成分成分过冷实际对界面稳定性的分析,在低速端,过冷实际对界面稳定性的分析,在低速端,假设忽略界面张力效应,固液相热物性差别,假设忽略界面张力效应,固液相热物性差别,溶质沿界面分散效应及结晶潜热等要素,溶质沿界面分散效应及结晶潜热等要素,MS实际就回到了实际就回到了“成分过冷实际。成分过冷实际。 而在高速端,而在高速端,MS实
15、际那么预言了高速绝对稳定实际那么预言了高速绝对稳定性这一全新的景象,并可以给出产生这种绝对稳定性性这一全新的景象,并可以给出产生这种绝对稳定性的临界条件:的临界条件: 0VLVDTVk0VTVk式中式中为非平衡液固相线温差为非平衡液固相线温差为非平衡修正后的溶质分配系数为非平衡修正后的溶质分配系数 此外,黄卫东等经过对此外,黄卫东等经过对MS实际的进一步分析,实际的进一步分析,发现还存在高梯度绝对性景象,并给出了高梯度绝对发现还存在高梯度绝对性景象,并给出了高梯度绝对稳定性实现的临界条件:稳定性实现的临界条件:23200.02030.04870.05410.0624 ,01TGkkkkk MS
16、实际是一个线性实际,而凝固过程是一个复实际是一个线性实际,而凝固过程是一个复杂的非线性问题,因此严厉的稳定性判据应由非线性杂的非线性问题,因此严厉的稳定性判据应由非线性动力学分析给出。但由于非线性问题非常复杂,目前,动力学分析给出。但由于非线性问题非常复杂,目前,还只能进展弱非线性动力学分析。还只能进展弱非线性动力学分析。 1970年,年,Wollkind和和Segel首先对凝固界面稳定性首先对凝固界面稳定性进展了弱非线性动力学分析,提出了一个弱非线性动进展了弱非线性动力学分析,提出了一个弱非线性动力学模型:力学模型:3501kkkkdAa Aa AAdtkA0a式中式中为为k阶扰动振幅阶扰动
17、振幅是线性稳定性参数,表达式由是线性稳定性参数,表达式由MS实际给出实际给出 按照按照MS实际,实际,a0=0为平胞转变分叉点,即当为平胞转变分叉点,即当a00时,平界面失稳时,平界面失稳成为胞状构造。但由上式可知,界面形状的稳定性成为胞状构造。但由上式可知,界面形状的稳定性还取决于还取决于a1的性质,当的性质,当a10时,平胞转变具有亚临时,平胞转变具有亚临界分叉性质,这时,即使界分叉性质,这时,即使a00,不存在从平界面到无限小振幅,不存在从平界面到无限小振幅的延续转变。当的延续转变。当a10时,平胞转变具有超临界分叉时,平胞转变具有超临界分叉性质,这时只需当性质,这时只需当a00时才干发
18、生平界面的失稳,时才干发生平界面的失稳,并且出现从平界面到无限小振幅的延续转变。并且出现从平界面到无限小振幅的延续转变。 6.2.3 定向凝固技术的适用范围定向凝固技术的适用范围 运用定向凝固方法,得到一方向生长的柱状晶,运用定向凝固方法,得到一方向生长的柱状晶,甚至单晶,不产生横向晶界,较大提高了资料的单甚至单晶,不产生横向晶界,较大提高了资料的单向力学性能,热强性能也有了进一步提高,因此,向力学性能,热强性能也有了进一步提高,因此,定向凝固技术已成为富有生命力的工业消费手段,定向凝固技术已成为富有生命力的工业消费手段,运用也日益广泛。运用也日益广泛。 1.单晶生长单晶生长 晶体生长的研讨内
19、容之一是制备成分准确,尽晶体生长的研讨内容之一是制备成分准确,尽能够无杂质,无缺陷包括晶体缺陷的单晶体。能够无杂质,无缺陷包括晶体缺陷的单晶体。晶体是人们认识固体的根底。定向凝固是制备单晶晶体是人们认识固体的根底。定向凝固是制备单晶最有效的方法。为了得到高质量的单晶体,首先要最有效的方法。为了得到高质量的单晶体,首先要在金属熔体中构成一个单晶核:可引入粒晶成自发在金属熔体中构成一个单晶核:可引入粒晶成自发形核,而在晶核和熔体界面不断生长出单晶体。形核,而在晶核和熔体界面不断生长出单晶体。 单晶在生长过程中绝对要防止固单晶在生长过程中绝对要防止固液界面不稳定而液界面不稳定而生出晶胞或柱晶。故而固
20、生出晶胞或柱晶。故而固液界面前沿不允许有温度过液界面前沿不允许有温度过冷或成分过冷。固液界面前沿的熔体应处于过热形状,冷或成分过冷。固液界面前沿的熔体应处于过热形状,结晶过程的潜热只能经过生长着的晶体导出。定向凝固结晶过程的潜热只能经过生长着的晶体导出。定向凝固满足上述热传输的要求,只需恰当的控制固满足上述热传输的要求,只需恰当的控制固液界面前液界面前沿熔体的温度和速率,是可以得到高质量的单晶体的。沿熔体的温度和速率,是可以得到高质量的单晶体的。2.柱状晶生长柱状晶生长 柱状晶包括柱状树枝晶和胞状柱晶。通常采用柱状晶包括柱状树枝晶和胞状柱晶。通常采用定向凝固工艺,使晶体有控制的向着与热流方向相
21、定向凝固工艺,使晶体有控制的向着与热流方向相反的方向生长。共晶体取向为特定位向,并且大部反的方向生长。共晶体取向为特定位向,并且大部分柱晶贯穿整个铸件。这种柱晶组织大量用于高温分柱晶贯穿整个铸件。这种柱晶组织大量用于高温合金和磁性合金的铸件上。合金和磁性合金的铸件上。 定向凝固柱状晶铸件与用普通方法得到的铸件定向凝固柱状晶铸件与用普通方法得到的铸件相比,前者可以减少偏析、疏松等,而且构成了取相比,前者可以减少偏析、疏松等,而且构成了取向平行于主应力轴的晶粒,根本上消除了垂直应力向平行于主应力轴的晶粒,根本上消除了垂直应力轴的横向晶界,是航空发动机叶片的力学性能有了轴的横向晶界,是航空发动机叶片
22、的力学性能有了新的飞跃。新的飞跃。 另外,对面心立方晶体的磁性资料,如铁等,另外,对面心立方晶体的磁性资料,如铁等,当铸态柱晶沿晶向取向时,因与磁化方向一致,而当铸态柱晶沿晶向取向时,因与磁化方向一致,而大大改善其磁性。大大改善其磁性。 获得定向凝固柱状晶的根本条件是:获得定向凝固柱状晶的根本条件是: 合金凝固时热流方向必需是定向的。在固合金凝固时热流方向必需是定向的。在固液界液界面应有足够高的温度梯度,防止在凝固界面的前沿出面应有足够高的温度梯度,防止在凝固界面的前沿出现成分过冷或外来中心,使径向横向生长遭到限制。现成分过冷或外来中心,使径向横向生长遭到限制。另外,还应该保证定向散热,绝对防
23、止侧面型壁生核另外,还应该保证定向散热,绝对防止侧面型壁生核长大,长出横向新晶体。长大,长出横向新晶体。 因此,要尽量抑制液态合金的形核才干。提高液态金属的纯真度,减少氧化、吸气构成的杂质的污染是用来抑制形核才干的有效措施。但是,对于某些合金系,常规化学组成中含有很多杂质,以致即使采用很高的GL/R比值,都缺乏以使液体合金的形核得到抑制。 除了净化合金液外,还可采用添加适当的合金元素除了净化合金液外,还可采用添加适当的合金元素或添加物,使形核剂失效。晶体长大的速度与晶向有关。或添加物,使形核剂失效。晶体长大的速度与晶向有关。在具有一定拉出速度的铸型中构成的温度梯度场内,取在具有一定拉出速度的铸
24、型中构成的温度梯度场内,取向晶体竞相生长,在生长过程中抑制了大部分晶体的生向晶体竞相生长,在生长过程中抑制了大部分晶体的生长,保管了与流方向大体平行的单一取向的柱晶继续生长,保管了与流方向大体平行的单一取向的柱晶继续生长,有的直至铸件顶部。长,有的直至铸件顶部。 在柱状晶生长过程中,只需在高的在柱状晶生长过程中,只需在高的GL/RGL/R比值条件下,比值条件下,柱晶的实践生长方向和柱晶的实际生长方向才越接近,柱晶的实践生长方向和柱晶的实际生长方向才越接近,否那么,晶体生长会偏离轴向陈列方向。否那么,晶体生长会偏离轴向陈列方向。 采用高速凝固法定向凝固可以保证柱晶的取向分采用高速凝固法定向凝固可
25、以保证柱晶的取向分散度较小。柱晶资料运用于特定的受力条件,当主应散度较小。柱晶资料运用于特定的受力条件,当主应力方向与柱晶生长方向一致时,才干最大限制的显示力方向与柱晶生长方向一致时,才干最大限制的显示柱晶力学性能上的优越性。衡量柱晶组织的标志,除柱晶力学性能上的优越性。衡量柱晶组织的标志,除了取向分散度外,还有枝晶臂间距和晶粒的大小。了取向分散度外,还有枝晶臂间距和晶粒的大小。 随着晶粒和枝晶臂间距变小,力学性能提高。随着晶粒和枝晶臂间距变小,力学性能提高。GL/RGL/R值决议着合金凝固时组织的形貌,值决议着合金凝固时组织的形貌,GL/RGL/R值又影响值又影响着各组成的尺寸大小。由于在很
26、大程度上遭到设备条着各组成的尺寸大小。由于在很大程度上遭到设备条件的限制,因此,凝固速度件的限制,因此,凝固速度R R就成为控制柱晶组织的主就成为控制柱晶组织的主要参数。要参数。3.高温合金制备高温合金制备 高温合金是如今航空燃气涡高温合金是如今航空燃气涡轮轮.舰船燃气轮机、地面和火箭发舰船燃气轮机、地面和火箭发动机的重要金属资料,在先进大动机的重要金属资料,在先进大航空发动机中,高温合金的用量航空发动机中,高温合金的用量占占40%60%,因此这种资料被,因此这种资料被喻为燃气轮的心脏。喻为燃气轮的心脏。 高温合金高温合金 采用定向凝固技术消费的高温合金根本上消除采用定向凝固技术消费的高温合金
27、根本上消除了垂直于应力轴的横向晶界,并以其独特的平行于了垂直于应力轴的横向晶界,并以其独特的平行于零件主应力轴择优生长的柱晶组织以及有意的力学零件主应力轴择优生长的柱晶组织以及有意的力学性能而获得长足的开展。性能而获得长足的开展。 MARM200 MARM200中温性能尤其是中温塑性很低,作为中温性能尤其是中温塑性很低,作为涡轮叶片在任务中常发生无预兆的断裂。涡轮叶片在任务中常发生无预兆的断裂。 在在MARM200MARM200根底上研讨胜利的定向凝固高温根底上研讨胜利的定向凝固高温合金合金PWA1422PWA1422不仅具有良好的中高温蠕变断裂强度不仅具有良好的中高温蠕变断裂强度和塑性和塑性
28、, ,而且具有比原合金高而且具有比原合金高5 5倍的热疲劳性能,倍的热疲劳性能,在先进航空航天发动机上获得广泛的运用。在先进航空航天发动机上获得广泛的运用。 在激光超高温度梯度定向凝固条件下,超高在激光超高温度梯度定向凝固条件下,超高温梯度和较快凝固速度共同作用,使镍基高温合温梯度和较快凝固速度共同作用,使镍基高温合金高度细化,同常规凝固相比,组织细化金高度细化,同常规凝固相比,组织细化36倍,倍,而且得到了新颖的超细胞状晶组织,该组织是镍而且得到了新颖的超细胞状晶组织,该组织是镍基合金的定向凝固组织,组织的微观偏析大大得基合金的定向凝固组织,组织的微观偏析大大得到改善,甚至消除。到改善,甚至
29、消除。 在定向凝固的合金根底上开展出的完全消除晶在定向凝固的合金根底上开展出的完全消除晶界和晶界元素的单晶高温合金,热强性能有了进一界和晶界元素的单晶高温合金,热强性能有了进一步的提高。采用高梯度定向凝固技术,在较高的冷步的提高。采用高梯度定向凝固技术,在较高的冷却速率下,可以得到具有超细枝晶组织的单晶高温却速率下,可以得到具有超细枝晶组织的单晶高温合金资料。合金资料。 定向凝固技术促进了航空等领域的开展,目前定向凝固技术促进了航空等领域的开展,目前几乎一切现金航空发动机都采用单晶叶片为特征,几乎一切现金航空发动机都采用单晶叶片为特征,第三代的单晶合金制造的涡轮叶片,任务温度可达第三代的单晶合
30、金制造的涡轮叶片,任务温度可达1240。另外,新的单晶合金成分中。另外,新的单晶合金成分中Re的参与以及的参与以及Hf、Y、La、Ru等元素的合理运用使合金的耐久性等元素的合理运用使合金的耐久性能和抗环境性能有明显提高。能和抗环境性能有明显提高。 4.磁性资料的制备磁性资料的制备磁性资料是古老而年轻的功能资磁性资料是古老而年轻的功能资料,指具有可利用的磁学性质的料,指具有可利用的磁学性质的资料。深过冷快速凝固是目前国资料。深过冷快速凝固是目前国内外制备块体纳米磁性资料的研内外制备块体纳米磁性资料的研讨热点,采用该工艺可先制备出讨热点,采用该工艺可先制备出大块磁性非晶,再将其进展退货大块磁性非晶
31、,再将其进展退货热处置而获得纳米磁性资料,也热处置而获得纳米磁性资料,也可直接将整块金属进展晶粒细化可直接将整块金属进展晶粒细化至纳米级获得纳米磁性资料。至纳米级获得纳米磁性资料。 磁性资料磁性资料 深过冷快速凝固方法所制备块体纳米资料的厚度深过冷快速凝固方法所制备块体纳米资料的厚度及平均晶粒尺寸在很大程度上时由合金成分以及液态及平均晶粒尺寸在很大程度上时由合金成分以及液态金属获得的过冷度决议的。金属获得的过冷度决议的。 张振忠等采用深过冷水淬方法直接制备出了式样张振忠等采用深过冷水淬方法直接制备出了式样直径为直径为16mm16mm、平均晶粒尺寸小于、平均晶粒尺寸小于120nm120nm的的F
32、e76B12Si12Fe76B12Si12合金块体纳米软磁资料,其磁耗损合金块体纳米软磁资料,其磁耗损PFF400PFF400和和PFF1000PFF1000仅为普通硅钢片的仅为普通硅钢片的45.3%45.3%和和69%69%。 5.高温超导体资料的制备高温超导体资料的制备 YBCO高温超导体由于具有高温临界电流密度和低的导热率,是做电线的潜在资料。假设要在SMES等方面有广泛的运用,为了减少热泄露,并且在磁场中具有高临界电流密度,那么就必需需求大尺寸的电线。 高温超导体资料高温超导体资料 有学者研讨了在不同体积分数时的有学者研讨了在不同体积分数时的jc-B特性和沿特性和沿长度方向长度方向Y2
33、11相晶粒组织,他们发如今相晶粒组织,他们发如今YBCO超导超导棒条体的中间段棒条体的中间段jc-B特性最优,并用此部位的棒条体特性最优,并用此部位的棒条体做成电线,在做成电线,在ab面平行于所在磁场方向处,当温度面平行于所在磁场方向处,当温度为为77K,磁场强度为,磁场强度为3T时,其临界电流为时,其临界电流为380A。 6.功能资料的制备功能资料的制备 压电陶瓷和稀土超磁致伸缩资料在换能器、传压电陶瓷和稀土超磁致伸缩资料在换能器、传感器和电子器件等方便都有广泛的运用。定向凝固感器和电子器件等方便都有广泛的运用。定向凝固技术在制备这两种功能资料中也得到了运用。技术在制备这两种功能资料中也得到
34、了运用。 中国科学院上海硅酸盐研讨所高性能陶瓷和超中国科学院上海硅酸盐研讨所高性能陶瓷和超微构造国家重点实验室曾用定向凝固技术制备了择微构造国家重点实验室曾用定向凝固技术制备了择优方向为优方向为111111、晶粒为柱状的、晶粒为柱状的PMN-0.35PTPMN-0.35PT定向陶瓷定向陶瓷和择优方向为和择优方向为011011,001001的定向陶瓷。的定向陶瓷。 最近又用定向凝固方法制备了择优方向为最近又用定向凝固方法制备了择优方向为112的的PMN-0.30PT高性能定向压电陶瓷,它的压电常高性能定向压电陶瓷,它的压电常熟远大于熟远大于PZT陶瓷,到达陶瓷,到达1500pC/N以上,耦合系数
35、以上,耦合系数Kt为为0.51,k33达达0.82,22kV/cm时的场致应变到达时的场致应变到达了了0.23%。片状样品的。片状样品的XRD结果如图结果如图5.3。 图图5.3 PMN-0.30PT定向压电陶瓷的定向压电陶瓷的XRD图谱图谱 由图由图5.3可看出,晶粒生长方向主要为可看出,晶粒生长方向主要为112,其次为其次为011,此外还有少量,此外还有少量001、111、003面的衍射。按照面的衍射。按照Lotgering计算方法,所得到陶瓷沿计算方法,所得到陶瓷沿112方向的取向度方向的取向度约为约为35%。他们以为定向凝固技术可望成为。他们以为定向凝固技术可望成为之额比高性能之额比高
36、性能PMN-PT定压压电陶瓷的有前定压压电陶瓷的有前景的技术。景的技术。7.复合资料的制备复合资料的制备 定向凝固技术也是一种制备复合资料的重要手段。定向凝固技术也是一种制备复合资料的重要手段。西北工业大学在自制的具有高真空、高温度梯度、宽抽西北工业大学在自制的具有高真空、高温度梯度、宽抽拉速度等特点的定向凝固设备上制备出自生拉速度等特点的定向凝固设备上制备出自生Cu-Cr复合复合资料棒;研讨发现:资料棒;研讨发现:Cu-Cr自生复合资料的定向凝固组自生复合资料的定向凝固组织是由织是由基体相和分布于基体相和分布于相间的纤维状共晶复合组成。相间的纤维状共晶复合组成。 随着凝固速度的添加,各组织生
37、长定向性变好且径随着凝固速度的添加,各组织生长定向性变好且径向尺寸均得到细化。致密、均匀、规整陈列的组织减少向尺寸均得到细化。致密、均匀、规整陈列的组织减少了横向晶界、微观组织中了横向晶界、微观组织中基体相起导电作用,纤维状基体相起导电作用,纤维状共晶体起加强作用。共晶体起加强作用。Cu-CrCu-Cr自生复合资料的强度、塑性、自生复合资料的强度、塑性、导电性均高于凝固试样,复合资料综合性能得到提高。导电性均高于凝固试样,复合资料综合性能得到提高。 美国美国NASA GlennNASA Glenn研讨中心用挪动区域激光加研讨中心用挪动区域激光加热方法研讨了定向凝固热方法研讨了定向凝固Al2O3
38、/ZrO2 (Y2O3)Al2O3/ZrO2 (Y2O3)复合资复合资料的效果,结果阐明:料的效果,结果阐明:Al2O3/ZrO2(Y2O3)Al2O3/ZrO2(Y2O3)复合资复合资料具有低的界面能,并且加强相与基体能构成强料具有低的界面能,并且加强相与基体能构成强而稳定的结合。而稳定的结合。 8.多孔资料的制备多孔资料的制备 日本学者用定向凝固技术日本学者用定向凝固技术制备了藕状多孔铜资料和硅资制备了藕状多孔铜资料和硅资料,在资料中孔都是长而直的。料,在资料中孔都是长而直的。图图5.45.4和图和图5.55.5分别是多孔铜资分别是多孔铜资料和硅资料的光学显微图。他料和硅资料的光学显微图。
39、他们研讨了制备的多孔资料气孔们研讨了制备的多孔资料气孔率、气孔大小及分布与性能关率、气孔大小及分布与性能关系,以为多孔资料在许多新的系,以为多孔资料在许多新的领域有运用前景。领域有运用前景。多孔资料多孔资料图图5.4多孔铜资料的光学图谱多孔铜资料的光学图谱 9.单晶连铸坯的制备单晶连铸坯的制备 OCC OCC技术主要要运用在单晶资料、技术主要要运用在单晶资料、复杂截面薄壁型材及其他工艺难以加复杂截面薄壁型材及其他工艺难以加工的合金连铸型材。工的合金连铸型材。OCCOCC技术制备的技术制备的金属单晶资料外表异常光洁,又没有金属单晶资料外表异常光洁,又没有晶界和各种铸造缺陷,具有优良的变晶界和各种
40、铸造缺陷,具有优良的变形加工性能,可拉制成极细的丝和压形加工性能,可拉制成极细的丝和压延成极薄的箔。延成极薄的箔。 单晶连铸坯单晶连铸坯 西 北 工 业 大 学 在OCC的技术根底上将定向凝固、高梯度与延续铸造结合起来制备出准无限长的铜单晶,为高频、超高频信号的高明晰、高保真传输提供了关键技术。图5.6是连铸单晶的样件。与多晶相比,其塑性大幅度提高,电阻率降低38%。而且他们用纯度99.9%铜锁获的单晶的相对导电率优 于 日 本 用 纯 度99.9999%的性能。图图5.6铜单晶样品铜单晶样品 从定向凝固技术的开展过程可以看出,随着其它专从定向凝固技术的开展过程可以看出,随着其它专业新实际的出
41、现和日趋成熟,实验技术的改良和人们的业新实际的出现和日趋成熟,实验技术的改良和人们的不断努力经过寻觅新的热源货加热方式、自创快速凝固不断努力经过寻觅新的热源货加热方式、自创快速凝固的技术以及运用外加作用力等都有能够发明出新的定向的技术以及运用外加作用力等都有能够发明出新的定向凝固技术。同时,定向凝固技术必将为新资料的制备和凝固技术。同时,定向凝固技术必将为新资料的制备和新加工技术的开展提供宽广的前景,也必将是凝固实际新加工技术的开展提供宽广的前景,也必将是凝固实际得到完善和开展。得到完善和开展。6.3 定向凝固工艺定向凝固工艺定向凝固实际定向凝固实际定向凝固过程的消费设备定向凝固过程的消费设备
42、定向凝固过程的参数定向凝固过程的参数定向凝固织构中的晶体学条件定向凝固织构中的晶体学条件相变中的织构演化相变中的织构演化6.3.1 定向凝固实际定向凝固实际 定向凝固方法制备资料时,各种热流可以被定向凝固方法制备资料时,各种热流可以被及时的导出是定向凝固过程得以实现的关键,也及时的导出是定向凝固过程得以实现的关键,也是凝固过程成败的关键。伴随着热流控制不同是凝固过程成败的关键。伴随着热流控制不同的加热、冷却方式技术的开展。定向凝固阅历的加热、冷却方式技术的开展。定向凝固阅历了由传统定向凝固向新型定向凝固技术的转变。了由传统定向凝固向新型定向凝固技术的转变。1. 传统定向凝固技术传统定向凝固技术
43、传统传统定向定向凝固凝固技术技术发热剂法发热剂法功率功率降低法降低法高速高速凝固法凝固法液态液态金属金属冷却法冷却法流态床流态床冷却法冷却法1发热剂法发热剂法 发热剂法是定向凝固技术开展的起始阶段,是最发热剂法是定向凝固技术开展的起始阶段,是最原始的一种。是将铸型预热到一定温度后迅速放到激原始的一种。是将铸型预热到一定温度后迅速放到激冷板上并立刻进展浇注,冒口上方覆盖发热剂,激冷冷板上并立刻进展浇注,冒口上方覆盖发热剂,激冷板下方喷水冷却,从而在金属液和已凝固金属中建立板下方喷水冷却,从而在金属液和已凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度,实现定向凝固。起一个自下而上的温度梯度,实现定向凝固。
44、 也有采用发热铸型的,铸型不预热,而是将发热也有采用发热铸型的,铸型不预热,而是将发热资料填充在铸型壁周围,底部采用喷水冷却。这种方资料填充在铸型壁周围,底部采用喷水冷却。这种方法由于所能获得的温度梯度不大,并且很难控制,致法由于所能获得的温度梯度不大,并且很难控制,致使凝固组织粗大,铸件性能差,因此该法不适于大型、使凝固组织粗大,铸件性能差,因此该法不适于大型、优质逐渐的消费。但其工艺简单、本钱低,可用于制优质逐渐的消费。但其工艺简单、本钱低,可用于制造小批量零件。造小批量零件。 2功率降低法功率降低法PD法法 在这种工艺过程中,铸型加热感应圈分两段,铸件在这种工艺过程中,铸型加热感应圈分两
45、段,铸件在凝固过程中不挪动,其底部采用水冷激冷板。当模壳在凝固过程中不挪动,其底部采用水冷激冷板。当模壳内建立起所要求的温度场时,铸入过热的合金液,切断内建立起所要求的温度场时,铸入过热的合金液,切断下不电源,上部继续加热,经过调理上部感应圈的功率,下不电源,上部继续加热,经过调理上部感应圈的功率,使之产生一个轴向的温度梯度,以此控制晶体生长。使之产生一个轴向的温度梯度,以此控制晶体生长。 该工艺可以根据预定的冷却曲线来控制凝固速率,该工艺可以根据预定的冷却曲线来控制凝固速率,可以获得较大的冷却速率。但是在凝固过程中温度梯可以获得较大的冷却速率。但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减小的,致使所能允
46、许获得的柱状晶区较短,度是逐渐减小的,致使所能允许获得的柱状晶区较短,且组织也不够理想。加之设备相对复杂,且能耗大,且组织也不够理想。加之设备相对复杂,且能耗大,限制了该法的运用。限制了该法的运用。 3快速凝固法快速凝固法HRS 快速凝固法是对功率降低法的进一步改良,是在自快速凝固法是对功率降低法的进一步改良,是在自创创Brindgman晶体生长技术特点的根底上开展起来的。晶体生长技术特点的根底上开展起来的。它与功率降低法的主要区别是:铸型加热器一直被加它与功率降低法的主要区别是:铸型加热器一直被加热,凝固是铸件与加热器相对挪动。热,凝固是铸件与加热器相对挪动。 另外,在热区底部运用辐射挡板和
47、水冷套,从而在另外,在热区底部运用辐射挡板和水冷套,从而在挡板附近产生较大的温度梯度。挡板附近产生较大的温度梯度。 其主要特点是:铸型以一定速度从炉中一处,或者其主要特点是:铸型以一定速度从炉中一处,或者炉子以一定速度移离铸件,并采用空冷方式。炉子以一定速度移离铸件,并采用空冷方式。 4液态金属冷却法液态金属冷却法LMC法法 为了获得更高的温度梯度和生长速度,在为了获得更高的温度梯度和生长速度,在HRSHRS法的根法的根底上,开展了液态金属冷却法。当合金液浇入铸型后,底上,开展了液态金属冷却法。当合金液浇入铸型后,按选择的速度将铸件拉出炉体浸入金属浴。液态金属冷按选择的速度将铸件拉出炉体浸入金
48、属浴。液态金属冷却剂要求熔点低、沸点高、热容量大和导热性能好。通却剂要求熔点低、沸点高、热容量大和导热性能好。通常的液态金属有常的液态金属有Ga-InGa-In合金和合金和Ga-In-SnGa-In-Sn合金。二者熔点低合金。二者熔点低但价钱昂贵,因此只适用于在实验室条件下运用。但价钱昂贵,因此只适用于在实验室条件下运用。 由于液态金属与已凝固界面之间换热系数很大,这种由于液态金属与已凝固界面之间换热系数很大,这种方法加大了铸件冷却速度和凝固过程中的温度梯度,而且方法加大了铸件冷却速度和凝固过程中的温度梯度,而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿温度梯度坚持稳定,在较大的生长速度范围内可使界面
49、前沿温度梯度坚持稳定,使结晶在相对稳定的条件下进展,得到长的单向柱晶。使结晶在相对稳定的条件下进展,得到长的单向柱晶。5流态床冷却法流态床冷却法FBQ法法 Nakagawa等首先用流态床法来获得很高的GL,进展定向凝固。用流态化的150号ZrO2粉作为冷却介质。Ar气用量大于4000cm3/min,冷却介质温度坚持在100-120。在一样条件下,液态金属冷却法的温度梯度为100-300/cm,而流态床冷却法为100-200/cm,FBQ法根本可以得到也太金属冷却法那样高的温度梯度。 2. 新型定向凝固技术新型定向凝固技术超高温度梯度定向凝固超高温度梯度定向凝固ZMLMC电磁约束成形定向凝固电磁
50、约束成形定向凝固DSEMS深过冷定向凝固深过冷定向凝固激光超高温梯度快速凝固技术激光超高温梯度快速凝固技术LRM 延续定向凝固技术延续定向凝固技术OCC法法 超高温度梯度定向凝固超高温度梯度定向凝固ZMLMC 加热和冷却是定向凝固过程的两个根本环节,加热和冷却是定向凝固过程的两个根本环节,对固液界面前沿温度梯度具有决议性的影响。对固液界面前沿温度梯度具有决议性的影响。 西北工业大学李建国等人经过改动加热方西北工业大学李建国等人经过改动加热方式,在液态金属冷却法式,在液态金属冷却法LMCLMC法的根底上开展的一法的根底上开展的一种新型定向凝固技术种新型定向凝固技术区域熔化液态金属冷却法,区域熔化
51、液态金属冷却法,即即ZMLMCZMLMC法。法。 1.试样试样 2.感应圈感应圈 3.隔热板隔热板 4.冷却水冷却水5.液态金属液态金属 6.拉锭机构拉锭机构 7.熔区熔区 8.坩埚坩埚图图5.8 超高温度梯度定向凝固安装图超高温度梯度定向凝固安装图电磁约束成形定向凝固电磁约束成形定向凝固DSEMS 在在ZMLMCZMLMC法根底上,凝固剂属国家重点实验室提出法根底上,凝固剂属国家重点实验室提出并探求研讨了近十年的电磁约束成形定向凝固技术。并探求研讨了近十年的电磁约束成形定向凝固技术。该技术是将电磁约束成型技术与定向凝固技术相结合该技术是将电磁约束成型技术与定向凝固技术相结合而产生的一种新型定
52、向凝固技术。利用电磁感应加热而产生的一种新型定向凝固技术。利用电磁感应加热熔化感应器内的金属资料,并利用在金属熔体部分产熔化感应器内的金属资料,并利用在金属熔体部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形,获得特生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形,获得特定外形铸件的无坩埚熔炼、无铸型、无污染定向凝固定外形铸件的无坩埚熔炼、无铸型、无污染定向凝固成形。成形。 由于电磁约束成形定向凝固取消了粗厚、导热性由于电磁约束成形定向凝固取消了粗厚、导热性能查的陶瓷模壳、实现无接触铸造,使冷却介质可以能查的陶瓷模壳、实现无接触铸造,使冷却介质可以直接作用于金属铸件上,可获得更大的温度梯度,用直接作用于金属
53、铸件上,可获得更大的温度梯度,用于消费无少偏析、组织超细化、无污染的高纯难于消费无少偏析、组织超细化、无污染的高纯难熔金属及合金,具有宽广的运用前景。熔金属及合金,具有宽广的运用前景。深过冷定向凝固深过冷定向凝固 ZMLMC法的一个显著特点是经过提高温度梯度,扩展所允许的抽拉速率,从而到达亚快速凝固程度,实现组织超细化。但是单纯采用强迫加热的方法增大温度梯度来提高凝固速率,人不能获得很大的冷却速率,由于此时要求分发的热量更多了,普通来说采用这样的技术很难实现快速凝固。 1981 1981年,年,LuxLux等在动力学过冷熔体定向凝固方面开等在动力学过冷熔体定向凝固方面开展了有益的探求,经过改良
54、冷却条件获得了近展了有益的探求,经过改良冷却条件获得了近100K100K的的动力学过冷度,并施加很小的温度梯度,最终得到直动力学过冷度,并施加很小的温度梯度,最终得到直径径21mm,21mm,长长70-80mm70-80mm的的MAR-M-200MAR-M-200高温合金定向凝固试样。高温合金定向凝固试样。图图5.9 深过冷定向凝固实验过程的实验原理图深过冷定向凝固实验过程的实验原理图 过冷容器中的定向凝固过冷容器中的定向凝固是由是由19811981年年B-LuxB-Lux等首先提等首先提出的。西北工业大学采用玻出的。西北工业大学采用玻璃净化和过热相结合的净化璃净化和过热相结合的净化方法,获得
55、合金熔体的热力方法,获得合金熔体的热力学深过冷,并利用过冷度的学深过冷,并利用过冷度的遗传性,将熔体深过冷与定遗传性,将熔体深过冷与定向凝固相结合,使熔体在固向凝固相结合,使熔体在固液界面前沿相中温度梯度液界面前沿相中温度梯度GLGL0 0的条件下凝固。他们称的条件下凝固。他们称之 为 深 过 冷 定 向 凝 固之 为 深 过 冷 定 向 凝 固SDSSDS,整个实验过程的,整个实验过程的原理简图如图原理简图如图5.95.9所示。所示。 激光超高温梯度快速凝固技术激光超高温梯度快速凝固技术LRM 在激光外表快速熔凝时,凝固界面的温度梯度可高达在激光外表快速熔凝时,凝固界面的温度梯度可高达5 5
56、104K/cm104K/cm,凝固速度高达数米每秒。但普通的激光外表,凝固速度高达数米每秒。但普通的激光外表熔凝过程并不是定向凝固,由于熔池内部部分温度梯度和熔凝过程并不是定向凝固,由于熔池内部部分温度梯度和凝固速度是不断变化的,且两者都不能独立控制;同时,凝固速度是不断变化的,且两者都不能独立控制;同时,凝固组织是从集体外延生长的,界面上不同位置生长方向凝固组织是从集体外延生长的,界面上不同位置生长方向也不一样。也不一样。 利用激光外表熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝利用激光外表熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝固的关键在于:在激光熔池内获得与激光扫描速度方向一固的关键在于:在激光熔池内获
57、得与激光扫描速度方向一致的温度梯度。根据合金凝固特性选择适当的激光激光工致的温度梯度。根据合金凝固特性选择适当的激光激光工艺参数以获得胞晶组织,如今激光超高温度梯度快速定向艺参数以获得胞晶组织,如今激光超高温度梯度快速定向凝固还处于探求性实验阶段。凝固还处于探求性实验阶段。延续定向凝固技术延续定向凝固技术OCC法法 延续定向凝固的思想首先是由日本的大野笃美提延续定向凝固的思想首先是由日本的大野笃美提出的。上世纪出的。上世纪6060年代末,大野笃美在研讨年代末,大野笃美在研讨ChalmersChalmers提提出的等轴晶出的等轴晶“结晶游离实际时,证明了等轴晶的构成结晶游离实际时,证明了等轴晶的
58、构成不适有熔液整体过冷不适有熔液整体过冷Constitutional SupercoolingConstitutional Supercooling引起,而是主要由铸型外表形核,分别、带入溶液内引起,而是主要由铸型外表形核,分别、带入溶液内部,枝晶断裂或重熔引起的。部,枝晶断裂或重熔引起的。 因此控制凝固组织构造的关键是控制铸型外表的形因此控制凝固组织构造的关键是控制铸型外表的形核过程。大野笃美把核过程。大野笃美把Bridgeman定向凝固法控制晶粒生定向凝固法控制晶粒生长的是想运用到延续铸造技术上,提出了一种最新的铸长的是想运用到延续铸造技术上,提出了一种最新的铸造工艺造工艺热型延续法简称热
59、型延续法简称OCC法,即延续定向法,即延续定向凝固技术。凝固技术。 该技术是经过加热结晶器模型到金属熔点温度以该技术是经过加热结晶器模型到金属熔点温度以上,铸型只能约束金属液相的外形,金属不会在型壁上,铸型只能约束金属液相的外形,金属不会在型壁外表凝固;同时冷却系统与结晶器分别,在型外对逐外表凝固;同时冷却系统与结晶器分别,在型外对逐渐进展冷却,维持很高的牵引方向的温度梯度,保证渐进展冷却,维持很高的牵引方向的温度梯度,保证凝固界面是凸向液相的,以获得强类的单向温度梯度,凝固界面是凸向液相的,以获得强类的单向温度梯度,使熔体的凝固只在脱了结晶器的瞬间进展。使熔体的凝固只在脱了结晶器的瞬间进展。
60、 随着铸锭不断分开结晶器,晶体的生长方向沿热随着铸锭不断分开结晶器,晶体的生长方向沿热流的反方向进展,获得定向结晶组织,甚至单晶组织,流的反方向进展,获得定向结晶组织,甚至单晶组织,其原理如图其原理如图6.106.10所示这种方法最大的特点是改动传统所示这种方法最大的特点是改动传统的延续凝固中冷却结晶器为加热结晶器,熔体的凝固的延续凝固中冷却结晶器为加热结晶器,熔体的凝固不在结晶器内部进展。不在结晶器内部进展。 图图5.10 .OCC法延续铸造技术与传统延续铸技术凝固过程的比较法延续铸造技术与传统延续铸技术凝固过程的比较5.3.2 定向凝固过程的消费设备定向凝固过程的消费设备HRS消费设备消费
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