草酸二乙酯的生产工艺研究

1、草酸二乙酯的生产工艺研究化学与材料科学系 应用化学 学号： 09140213 姓名：刘晋豪摘 要： 研究了反应精馏合成草酸二乙酯的新工艺。在反应精馏塔内考察了挟带剂种类、 塔釜温度、 进料位置、回流进料比、 原料醇酸物质的量比对酯化反应的影响，得到了优化的 工艺条件，酯化率达 90%。关键词： 草酸二乙酯；反应精馏；草酸；乙醇；酯化反应1 引言草酸二乙酯是重要的有机化工原料 , 是重要的医药、染料等的中间体，能与脂 肪酸酯、环己乙酰苯、 胺基醇及许多杂环化合物进行各种缩合反应1。医药方面， 它可以合成用作激素的胸腺碱， 是制造卡尔明、 苯巴比妥和青霉素等药物的中间 体；有机合成方面 ,它可以取

2、代剧毒的氯乙酸氰化生产路线合成丙二酸二乙酯 , 并 且在适当的条件下具有缩合作用 , 是一种重要的合成试剂 ;草酸二乙酯还可用于 制造塑料促进剂 ,是电视机显像管喷涂阴极的溶液成分 ,用作染料的中间体、 纤维 素和香料的溶剂 , 天然或合成树酯的溶剂、 纺织工业中的助剂以及低温轴承耐高 压的润滑剂等2-5。国内工业化生产草酸二乙酯采用直接草酸酯化法 , 该工艺收率 只有 84%左右, 生产方式为间歇操作， 单套生产能力小； 酯化反应过程需要 20 h, 生产周期长 , 生产成本较高。因此 ,可以采用反应精馏新工艺生产草酸二乙酯 ,即 采用增加固体酸反应段的催化反应精馏实验装置进行草酸二乙酯的合

3、成 , 得到 了理想的实验结果 , 不仅提高了反应转化率 ,而且使生产反应时间缩短 , 提高了 生产效率。1 实验部分1.1 工艺流程首先在配料罐中将一定量的草酸溶解在乙醇溶液中， 将反应物从塔的某个位置加 入,在反应精馏塔内先在固体酸催化段进行反应 , 然后进入精馏段分离。 系统中的 水通过乙醇 -水 -挟带剂分出 , 分出的三元共沸物在分相器中室温下分层，上层为 油相 ,返回系统进行循环利用 ,下层水层进入乙醇回收塔，精馏后得到 95%乙醇返回反应系统循环利用。反应后的酯化液在塔釜采出，采出的酯化液加入提馏塔的 上部脱除未反应乙醇后得到粗酯，将粗酯再经减压精馏在塔顶采出成品草酸二乙 酯，釜

4、液未反应的草酸，返回配料罐循环使用。工艺流程示意图如附图所示。附图草酸二乙酯生产新工艺流程图1.2 实验数据处理方法草酸与乙醇的酯化反应过程涉及 4 种物质，很难通过一种分析方法将各组分 一一检测出。本研究选择以氰乙酸甲酯为内标物，采用气相色谱准确分析草酸二 乙酯的含量，实验选择了 SUPELCOW-AXTM-10 型色谱柱，以氰乙酸甲酯为内标 物，确定了色谱条件：氢火焰离子化检测器 (FID);空气流速：45 mL min-1 ; 氢气流速：65mL min-1 ;氮气流速：50 mL min-1 ;柱前压：0.25 MPa；柱箱 温度：100C；检测室温度：200C；汽化室温度：250C。

5、另外，用化学滴定 测定溶液中草酸质量分数的变化， 并用卡尔费休法测反应液中的水含量，将这 3 种方法结合来检测草酸与乙醇酯化的反应体系，从而最终确定溶液中各组分的含量。1.3 实验结果讨论1.3.1 不同挟带剂对酯化率的影响按照化学动力学理论，及时将生成物移出反应体系， 即反应体系中水量减少， 使反应物浓度提高，从而加快反应速度；工业上合成草酸二乙酯常用苯或甲苯作 挟带剂，现在多用甲苯作挟带剂，甲苯挟水能力比苯和环己烷高，但挟带乙醇的 量相应也多。米良宜的草醴遍恻良应椅懈塔輻幷同收乙静一%戸一ff乙陆阿收塔)另外，挟带剂用量要适度，过少不利于水的分出，影响酯化反应的 进程，过多又会降低反应温度

6、和反应物的浓度， 影响酯化产率的提高。 草酸二乙 酯的酯化率随挟带剂用量的增加而提高， 酯化率达到最高， 挟带剂过多酯化率反 而下降。1.3.2 塔釜温度对酯化率的影响 从动力学观点来说，温度升高，反应速率增快，酯化率提高，选择高温对反应有 利。但过高的温度会使草酸氧化与分解，且造成釜液部分炭化，颜色明显加深。 温度太低草酸二乙酯化反应速度降低且反应精馏塔釜有挟带剂和大量乙醇存在， 塔釜采出酯化液的同时将挟带剂和乙醇带出。1.3.3 进料位置对酯化率的影响 进料位置不同， 塔内组分浓度分布也不同， 进料位置对反应过程有重要影响， 进 料位置的变化决定了反应精馏塔内反应区域的位置及范围。 当采用

7、草酸溶液从上 部进料， 反应物在精馏塔内的停留时间长， 从而酯化率高，但塔顶馏出的不是最 低三元恒沸物。当以中部为进料位置时， 虽然反应物在塔内的停留时间缩短， 酯 化率有所降低， 但塔顶馏出的是最低三元恒沸物， 带出的水含量较多。 当以塔釜 为进料位置时，先反应再精馏，反应生成的水不能及时脱出，因而酯化率最低。1.3.4 回流进料比对酯化率的影响提高回流量， 有助于将水从反应体系中分离， 使反应向有利的方向进行， 当回流 进料比增加到最佳回流进料比时，在反应过程中从塔顶馏出的是乙醇 -水-环己烷 的最低恒沸物， 再增加回流量从塔顶采出的水量也不会增加， 同时增加沿塔的汽 液相流率，增大了单位

8、填料的持液量， 相当于缩短了反应物的停留时间从而使酯 化率降低。 由于草酸与乙醇的反应为自耦催化过程， 产物草酸电离所产生的质子 酸对反应过程有催化作用， 草酸质量分数的变化将对反应速率产生影响， 虽然增 大回流量可以使酯化率有所增加， 但是回流进料比过大， 草酸质量分数变小， 相 当于催化剂浓度降低，造成酯化率下降。1.3.5 醇酸物质的量比对酯化率的影响增加醇酸物质的量比， 可以适当提高反应段乙醇的浓度， 即提高反应物浓度， 有利于反应向正方向进行， 并且由于精馏分离的作用， 反应不受平衡所限， 最终 提高酯化率。 但随着乙醇量的增加， 造成塔内的草酸浓度过低， 相当于降低催化 剂的浓度，反应速率降低，从而使草酸二乙酯的酯化率有所下降。2 结论通过固体酸催化和反应精馏塔实验， 探讨了影响酯化合成草酸二乙酯过程中的各 影响因素， 最后采用正交设计法考察了塔釜温度、 醇酸比及回流进料比对草酸二 乙酯酯化率的影响， 得到了在使用环己烷作为挟带剂时， 最佳的工艺条件为： 反 应温度115C、原料醇酸比 10： 1 及回流进料比为 3 : 1，草酸二乙酯的酯化率 可达到 90%以上。参考文献1 房金刚一氧化碳偶联反应催化过程研究D.天津大学博士学位论文,2003: 1-2.2 张天一